Одоев как город известен с середины XIV века. В это время новосильский князь Роман Семенович, сын родоначальника новосильских князей Симеона Глуховского и внук святого Михаила Черниговского, вынужден был перейти из Новосиля «жити в Одуев от насилия татарского». Так образовалось удельное Одоевское княжество. Город находился на высоком левом берегу реки Упы в 84 км от Тулы. В народе он назывался «город при хорошей дороге». Наверное, поэтому Одоев часто подвергался нападению врагов. О первой осаде Одоева упоминается в Новгородской летописи в 1380 году в связи с Куликовской битвой, когда войско литовского князя Ягайла, идя на помощь Мамаю, осадило Одоев. Узнав о разгроме золотоордынских сил, он снял осаду крепости и увел свои отряды с «величайшей скоростью». С этого момента и вплоть до начала XVII века Одоев десять раз был предметом осады и набегов литовцев и татар.
В 1494 г. Одоевское княжество вошло в состав Московского княжества. В Одоеве были построены укрепления, и город стал одним из форпостов оборонительной системы на южных рубежах Русского государства. Постепенно его границы отодвигались на юг, и Одоев, как и десятки других городов Большой (Тульской) засечной черты, потерял значение города-крепости. Оборонительные сооружения обветшали и разрушились. К концу XVIII века сохранился лишь земляной вал. Его следы можно увидеть и сегодня, вместе со рвом он отделяет современный город от места расположения древних крепостных сооружений.
Из княжеского рода князей Одоевских в XVI и XVII веках вышло много служивых воевод и наместников. Так, Одоевские Роман Иванович и Федор Иванович были первыми воеводами в Туле. О том, какое положение в государстве занимал князь Никита Иванович Одоевский, говорит то, что царь Алексей Михайлович поручил ему возглавить разработку нового проекта кодекса законов государства – Соборное уложение. В Соборном Уложении были разработаны вопросы государственного, административного, гражданского, уголовного права и судопроизводства. Соборное уложение было принято на Земском соборе 1649 года и действовало вплоть до 1832 года.