Глава 7. Режимы протекания
реакций риформинга
Элементарные стадии химического превращения на пористом катализаторе.
Кинетический и внутридиффузионный режимы химических реакций.
Диффузионный модуль Тиле и коэффициент эффективности катализатора.
Режимы протекания реакций риформинга
В гетерогенном катализе большинство промышленных катализаторов являются пористыми материалами, и реакция протекает на внутренней поверхности катализатора.
Химическое превращение является результатом сочетания процессов массопереноса, адсорбции – десорбции и собственно химической реакции.
Для простой реакции
А1 = А2
можно выделить семь основных стадий, представленных на рис. 13 [58].
Массоперенос внутри гранул обеспечивается за счет кнудсеновской и молекулярной диффузии и описывается первым законом Фика
J = –DdC/dx,
где J – удельный поток, моль/м2·с; D – коэффициент диффузии компонента; dC/dx – градиент концентрации вдоль поры.
Рис. 13. Основные стадии химического превращения
на гетерогенном катализаторе: 1 – диффузия А1 через пограничный слой, прилегающий к грануле катализатора; 2 – диффузия А1
внутри поры; 3 – адсорбция А1 на активных центрах катализатора;
4 – химическая реакция А1 = А2; 5 – десорбция А2; 6 – диффузия А2
к устью поры; 7 – диффузия А2 через пограничный слой
в ядро потока
Соотношение между молекулярной и кнудсеновской диффузией зависит от отношения средней длины свободного пробега молекул λ и диаметра поры dп. При ограничении длины свободного пробега и λ < dп преобладает массоперенос путем молекулярной диффузии. При λ > dп главным механизмом массопереноса становится кнудсеновская диффузия.
В режиме кнудсеновской диффузии средняя длина свободного пробега сравнима с размером поры, в результате молекулы чаще сталкиваются со стенкой, чем между собой. При контакте со стенкой молекула адсорбируется и какое-то время удерживается на поверхности, покидая ее в произвольном направлении, в том числе навстречу потоку.
Оба явления, адсорбция и диффузное отражение, приводят к снижению коэффициента кнудсеновской диффузии по сравнению с молекулярной [16]:
dк = 9700r (T/M) 1/2,
где dк – коэффициент диффузии, см2/с; r – радиус поры, см;
Т – температура, К; М – молекулярная масса.
Средняя длина свободного пробега может быть определена по формуле
λ = kT/σP,
где k – постоянная Больцмана; Т – температура; Р – давление; σ – эффективное сечение молекулы.
Используя значение σ для молекулы бензола, равное 0,88 нм2, найдем длину свободного пробега при 800 К и давлении 10 бар:
λ = 12,5 нм.
Для большинства пор, обеспечивающих активность катализаторов риформинга, λ не превышает найденного значения, что позволяет сделать вывод о преобладающей роли кнудсеновской диффузии.
Массоперенос с помощью молекулярной диффузии осуществляется в порах большого диаметра и в ламинарном слое газа, окружающего гранулы катализатора. В зависимости от соотношения скоростей массопереноса и химической реакции реализуются различные режимы протекания химического превращения. В общем случае это кинетический режим, внутридиффузионный режим и внешнедиффузионный режим. В условиях платформинга реализуются первые два режима.
В кинетическом режиме скорость превращения определяется скоростью химической реакции (стадии 3–5) (см. рис. 13).
В этом режиме концентрации и температуры внутри гранулы катализатора остаются постоянными, реакция происходит на всей внутренней поверхности гранулы, температурная зависимость превращения определяется энергией активации химической реакции.
При увеличении скорости химической реакции или снижении скорости диффузии кинетический режим переходит во внутридиффузионный, в котором скорость превращения контролируется как химической реакцией, так и диффузией в порах.
При протекании реакции во внутридиффузионном режиме температурная зависимость превращения определяется эффективной энергией активации, представляющей среднее арифметическое действительной энергии активации химической реакции и энергии активации диффузии. В первом приближении, учитывая небольшое значение энергии активации диффузии, эффективная энергия активации примерно равна половине энергии активации химической реакции.
Диффузионный режим характеризуется наличием градиентов температуры и концентраций по сечению гранулы катализатора и по длине поры.
Причиной диффузионных затруднений могут быть повышение температуры каталитического процесса или уменьшение размера пор, или увеличение размера гранулы катализатора.
В зависимости от причины, вызвавшей переход в диффузионный режим, возникают различные последствия.
В первом случае сохраняется зависимость скорости химического превращения от температуры, и более высокой температуре соответствует большая скорость превращения.
Во втором случае при постоянной температуре реакции диффузионные затруднения приводят к уменьшению скорости химического превращения.
Оценка вклада внутридиффузионных эффектов производится при помощи коэффициента эффективности η и диффузионного модуля Тиле φ.
Коэффициент эффективности – отношение фактической скорости химического превращения к скорости, которая могла быть, если бы температура и концентрация реактанта на внутренней поверхности равнялась бы температуре и концентрации на внешней поверхности.
Значение η для изотермической реакции, протекающей во внутридиффузионном режиме, находится в интервале 1 > η > 0.
При η = 1 существует кинетический режим, при η = 0 внутридиффузионный режим переходит в режим, когда химическое превращение не зависит от размера и поровой структуры частицы и лимитируется внешней диффузией.
Диффузионный модуль Тиле для химической реакции первого порядка находится по формуле
φ = Vp/Sp(K/De)1/2,
где Vp и Sp – объем и внешняя поверхность частицы катализатора; K – константа скорости реакции, отнесенная к объему частицы; De – коэффициент эффективной диффузии.
Зависимость коэффициента эффективности от модуля Тиле для изотермической реакции представлена на рис. 14 [58].
Рис. 14. Зависимость коэффициента
эффективности от модуля Тиле
Основные реакции платформинга являются эндотермическими.
Эндотермичность приводит к снижению температуры в грануле катализатора и уменьшению скорости реакции по сравнению с таковой на поверхности гранулы. Это приводит к дополнительному снижению коэффициента эффективности, что демонстрируется на рис. 15.
Рис. 15. Изменение коэффициента эффективности в зависимость от β:
β = (–ΔН) DeCs/λTs; ΔT = βTs, где ΔН – энтальпия химической
реакции, De – коэффициент диффузии, Сs – концентрация реагента на поверхности гранулы, λ – коэффициент теплопроводности материала гранулы, Тs – температура на поверхности гранулы,
ΔT – градиент температуры по сечению гранулы, β < 0 для эндотермических реакций и β > 0 для экзотермических реакций
С учетом небольшого размера молекул, участвующих в реакциях риформинга, можно было ожидать, что диффузионные затруднения будут отсутствовать, однако использование катализаторов с высокой удельной поверхностью и, следовательно, с узкими порами, с одной стороны, и высокие скорости реакций, связанные с применением платины и повышенных температур, с другой стороны, объективно создают условия для протекания реакций риформинга во внутридиффузионном режиме.
По данным [17], дегидрирование циклогексана уже при температуре 430 С на платиновом катализаторе с диаметром гранулы 3 мм (размер гранул монометаллических катализаторов риформинга первого поколения) протекает в условиях сильного диффузионного контроля: коэффициент эффективности η составил 0,38. Это означает, что более 60 % удельной поверхности катализатора используется неэффективно из-за сильного падения концентрации циклогексана в центральной части гранулы.
Снижение размера гранулы с 3,0 до 1, 6 мм, применяемых в современных катализаторах, позволяет уменьшить модуль Тиле в 1,9 раза и за счет этого увеличить эффективность использования внутренней поверхности катализатора.
В связи с тем что зависимость константы скорости химической реакции от температуры является экспоненциальной, а температурная зависимость коэффициентов диффузии представляет степенные функции (Т3/2 для молекулярной диффузии и Т1/2 для кнудсеновской диффузии), при рабочих температурах платформинга коэффициент эффективности будет еще ниже.
Оценка c учетом изменения размера гранулы и температуры дает значение η для реакции дегидрирования циклогексана в условиях риформинга, равное 0,31.
Как было показано ранее, реакция замыкания кольца является самой медленной стадией дегидроциклизации и контролирует скорость ароматизации парафиновых углеводородов. Скорость реакции дегидроциклизации примерно в 30 раз меньше, чем скорость дегидрирования циклогексана.
Поскольку модуль Тиле изменяется пропорционально квадратному корню из величины скорости реакции, его значение для реакции циклизации будет в первом приближении в 5,5 раза меньше – около 0,06. Это означает, что циклизация может проходить в кинетическом режиме, и ее ускорение возможно за счет уменьшения размера пор и увеличения удельной поверхности носителя.
Снижению диффузионных затруднений способствует также экзотермичность реакции циклизации.
Вместе с тем необходимо учитывать, что быстрые реакции расширения кольца и последующего дегидрирования, являющиеся промежуточными стадиями в ароматизации, будут испытывать все большее диффузионное торможение при уменьшении размера пор, и при определенном размере пор будут снижать общее превращение.
Оптимальная поровая структура должна обеспечивать баланс между реакциями, контролируемыми кинетикой, и реакциями, находящимися под диффузионным контролем.
В работе [46] приведены результаты исследования реакции дегидроциклизации н-гептана на платинорениевых катализаторах в зависимости от величины удельной поверхности и распределения пор носителя. В работе использовался катализатор с размером частиц 0,3–0,75 мм. Целью исследования
было определение поровой структуры катализатора риформинга, обеспечивающей максимальную конверсию н-гептана
в толуол.
Некоторые выводы по материалам исследования представлены ниже. В частности, было показано, что активность катализаторов, имеющих одинаковое содержание металлов, но различную поровую структуру, может отличаться в несколько раз.
1. Отсутствует прямая корреляция между активностью
и величиной удельной поверхности катализатора; при оценке активности должна учитываться поровая структура катализатора.
2. При увеличении температуры процесса различие в активности между катализаторами возрастает, этот эффект противоположен тому, что наблюдается при протекании реакции в кинетическом режиме.
3. Кроме того меняются лидеры: так, катализатор, показавший максимальную активность при 470 С, не является таковым при температуре 510 С, и, наоборот, катализатор-аутсайдер становится лидером при более высокой температуре.
4. Увеличение температуры приводит к росту диффузионных затруднений, и реакция перемещается в поры большего размера. Так, при температуре 470 С реакция протекает в порах с радиусом 3 нм и выше, а при 510 С доступными для реакции становятся поры с радиусом 5 нм и более.
5. При увеличении радиуса пор диффузионные затруднения уменьшаются, процесс сдвигается в сторону кинетического режима, и эффективная константа скорости химического превращения приближается к величине действительной константы скорости, достигаемой в отсутствие диффузионных ограничений; это приводит к более эффективному использованию поверхности поры: удельная активность (моль/с), отнесенная к поверхности поры, увеличивается с ростом радиуса поры.
6. Необходимо иметь в виду, что в исследовании использовался катализатор с размером гранул 0,3–0,75 мм. Очевидно, что на промышленном катализаторе, имеющем средний радиус пор 5 нм, но больший размер частиц (1,6 мм), реакция дегидроциклизации н-гептана протекает во внутридиффузионном режиме.