Глава 8. Механизмы реакций риформинга
Схема Миллса для реакций на бифункциональном катализаторе риформинга.
С5– и С6-дегидроциклизация алканов.
Скелетная изомеризация. Карбениевые и карбониевые ионы
Обнаружение роли кислотного промотора привело к разработке концепции бифункционального катализа, предложенной впервые G. Mills, H. Heineman, T. Milliken, A. Oblad из лаборатории Houdry Process Corporation. Концепция оказалась плодотворной и полезной также для понимания механизмов превращений и разработки эффективных катализаторов для процессов изомеризации н-бутана и н-пентана, гидроизомеризации дизельных фракций, гидрокрекинга различных нефтяных фракций и др.
Основная идея этой концепции – ускорение химических реакций за счет синергизма, обусловленного одновременным присутствием кислотных и металлических центров.
Схема реакций платформинга с участием металлических (М) и кислотных (А) активных центров представлена ниже (рис. 16).
Современная схема дополнена реакциями изомеризации и С6-циклизации на металлических центрах.
В соответствии с предложенной схемой ряд реакций может протекать без участия кислотных центров, и для них необходимы только металлические центры, образованные платиной. К таковым относятся реакции дегидрирования и гидрирования, гидрогенолиза и С6-циклизации.
Изомеризация олефинов, циклоолефинов, гидрокрекинг олефинов и циклоолефинов и С5-циклизация, наоборот, не требуют наличия металлических центров и осуществляются на кислотных центрах катализатора.
Рис. 16. Схема реакций платформинга по Миллсу
Более сложные реакции проходят с участием активных центров того и другого типа. Например, С5-дегидроциклизация
н-парафинов включает следующие стадии: дегидрирование и образование н-олефина (М), изомеризацию с образованием изоолефина (А), циклизацию изоолефина с образованием алкилциклопентана (А), дегидрирование алкилциклопентана до циклического олефина (М), расширение цикла с образованием 6-членного циклопарафина (А), дегидрирование циклопарафина с получением ароматического углеводорода (М).
Медленными стадиями превращения являются реакции циклизации олефина с образованием 5-членного кольца и последующая реакция расширения цикла. Обе реакции проходят с участием кислотных центров.
Тот факт, что при риформинге н-гексана введение н-бутиламина приводит к снижению концентрации циклогексана при одновременном накоплении метилциклопентана, может свидетельствовать о том, что для осуществления превращений требуются разные кислотные центры [47], в частности, для реакции циклизации кислотные центры Льюиса, представленные ионами Al + 3.
Снижение содержания хлора и, следовательно, бренстедовской кислотности приводит к накоплению молекул циклического олефина (метилциклопентена в случае ароматизации гексана) на поверхности платины и более глубокому дегидрированию с образованием производных циклопентадиена, легко полимеризующегося с образованием предшественников кокса.
Альтернативный маршрут С6-дегидроциклизации, протекающий на катализаторе Pt/C и Pt/KL-цеолит (катализатор RZ-100), в условиях платформинга на кислотном носителе является второстепенным механизмом ароматизации алканов.
Изомеризация н-парафиновых углеводородов включает в себя дегидрирование на металлических центрах с образованием олефинов нормального строения, изомеризацию полученных олефинов на кислотных центрах с образованием олефинов изостроения и гидрирование на металлических центрах до изопарафина. На примере этого превращения становятся понятными преимущества бифункционального катализатора.
Промежуточным соединением в реакции скелетной изомеризации является карбениевый ион, имеющий структуру с трехкоординированным атомом углерода.
В случае олефина образование карбениевого иона происходит достаточно легко при атаке протона, предоставляемого кислотным центром Бренстеда, на π-связь. При этом π-связь разрывается и образуется новая С–Н-связь.
Если же исходным углеводородом является алкан, то
образование карбениевого иона включает атаку протона на
С–Н-связь. При этом вначале образуется промежуточный карбониевый ион, представляющий катион с пятикоординированным атомом углерода. Например, при протонировании 2-метилпентана образуется карбониевый ион (рис. 17, б). Распад этого катиона приводит к образованию карбениевого иона и молекулы Н2 (см. рис. 17, а).
Рис. 17. Схема образования:
а – карбениевого иона; б – карбониевого иона
В этом случае разрывается более прочная С–Н-связь.
Значительная разница в энергиях связи (394–239 = 155 кДж/моль) делает возможным образование карбениевого иона из алкана лишь при использовании твердых суперкислот, например, Н-морденитов с силикатным модулем около 20, в условиях же платформинга подобный механизм не реализуется.