Глава 6. Кинетика реакций платформинга
Уравнение Аррениуса.
Быстрые и медленные реакции.
Почему происходит увеличение скорости реакции циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану.
Кинетический и термодинамический контроль реакций риформинга.
Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные реакции
Термодинамика устанавливает принципиальные ограничения на направление и максимальную глубину химического превращения. Равновесная степень химического превращения является предельно возможной величиной, которая может быть получена при условии достижения химического равновесия при данных давлении и температуре.
Реально достижимая степень превращения может быть ниже, если достижение химического равновесия невозможно из-за существования кинетических барьеров в виде высоких энергий активации реакции.
Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса, где экспоненциальный множитель представляет собой долю молекул, обладающих кинетической энергией не менее Еа при данной температуре Т:
где Kо – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.
Значения энергии активации для ряда реакций платформинга, кДж/моль, представлены ниже:
– изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов – 105,
– дегидрирование парафиновых и нафтеновых углеводородов – 84,
– дегидроциклизация парафинов – 145,
– крекинг – 185,
– коксование – 145 [50].
На рис. 12 приведены значения относительных скоростей реакций платформинга при температуре 500 С для различных парциальных давлений водорода.
Базовым уровнем является скорость дегидрирования, ее значение принято за 100 %.
Крекинг здесь представлен как сумма реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга.
Для реакции образования кокса скорость при парциальном давлении водорода 10 бар принята за единицу.
Рис. 12. Скорость реакций платформинга
Дегидрирование нафтенов является самой быстрой реакцией платформинга, ее скорость в 7–8 раз превышает таковую для реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов и примерно в 30 раз скорость реакций крекинга и дегидроциклизации.
Реакция образования кокса является самой медленной реакцией платформинга.
Для реакций дегидроциклизации и крекинга константы скорости зависят также от длины углеродной цепи и увеличиваются при ее росте.
Особенно резкое увеличение констант скорости наблюдается для реакции дегидроциклизации при переходе от н-гексана к н-гептану, что объясняется статистическим фактором, а именно увеличением количества вариантов замыкания цепи.
Дегидроциклизация н-гексана в условиях бифункционального катализа протекает по схеме:
Лимитирующей стадией этих превращений является циклизация олефина с образованием 5-членного кольца.
Природа высокого энергетического барьера этой реакции может быть обусловлена циклической структурой активированного комплекса, являющегося переходным состоянием химической системы на ее пути от реагентов к продуктам реакции.
В соответствии с теорией активированного комплекса константа скорости реакции
где ΔH# и ΔS# – это изменение энтальпии и энтропии системы при образовании активированного комплекса.
Очевидно, что при образовании циклического комплекса энтропия системы уменьшается. Оценка изменения энтропии может быть сделана по изменению энтропии реакции циклизации.
Результаты представлены ниже в сравнении с изменением энтропии реакции изомеризации н-гексена-1 в 2-метилпентен-1 (табл. 4).
Таблица 4
Изменение термодинамических параметров при 800 К
Параметр
Изомеризация
С5-циклизация
С6-циклизация
ΔrG
ΔrH
ΔrS
–9500
+9400
+0,2
–15 600
–60 300
–56,0
–8300
–84 200
–94,8
Из данных табл. 4 следует, что при циклизации происходит значительное уменьшение энтропии. Применяя эти цифры для активированного комплекса, найдем отношение констант скорости реакции циклизации и изомеризации – 0,0012. Расчет отношения констант скоростей по энергиям активации дает такие же значение – 0,0012. Совпадение скорее случайное, но даже такой грубый расчет показывает, что вклад энтропии образования активированного комплекса может быть определяющим фактором низкой скорости С5-циклизации.
Увеличение скорости циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану приводит к существенному увеличению селективности ароматизации алкана.
В табл. 4 представлено также изменение энтропии реакции при С6-циклизации 2-метилпентена-1: в этой реакции происходит еще более значительное уменьшение энтропии.
Если применить аналогичный подход для оценки отношения констант скорости двух альтернативных маршрутов циклизации, получим величину отношения С6/С5, равную 0,01. Это коррелирует с кинетическими данными, в соответствии с которыми С5-циклизация является главным маршрутом дегидроциклизации парафиновых углеводородов риформинга на бифункциональном катализаторе.
Механизм циклизации достоверно не установлен.
В соответствии с гипотезой Гейтса [2], циклизация протекает по согласованному механизму с участием кислотного бренстедовского и основного льюисовского центров:
,
где А – кислотный бренстедовский центр; В – льюисовский основный центр.
Альтернативная гипотеза предполагает участие только льюисовских центров и поддерживается рядом экспериментальных фактов: отсутствие эффекта ингибирования азотом реакции циклизации, но ингибирование реакции расширения цикла. Известно также, что реакция циклизации может быть затруднена при увеличении влажности, что связывают с превращением льюисовских центров в бренстедовские.
При термодинамическом контроле направление и выход продуктов химического превращения определяются величиной и знаком изменения энергии Гиббса.
В случае кинетического контроля основным продуктом превращения является продукт реакции с меньшей энергией активации. Примером может служить превращение олефинов на кислотных центрах катализатора риформинга.
Из двух возможных химических реакций – изомеризации и гидрокрекинга – основным продуктом превращения является олефин, хотя его образование сопровождается меньшим понижением энергии химической системы. Превращение олефинов на кислотных центрах в условиях кинетического контроля обеспечивает высокую селективность процесса риформинга. Увеличение кислотности катализатора, повышение температуры процесса, увеличение времени контакта будет благоприятствовать протеканию реакции гидрокрекинга и снижению селективности ароматизации сырья.
Примером превращения, протекающего под термодинамическим контролем, является реакция изомеризации алканов, рассматривающаяся как совокупность параллельных реакций, каждая из которых приводит к образованию определенного изомера. Скорости реакций примерно одинаковы, и состав продуктов суммарного превращения определяется стремлением химической системы минимизировать энергию Гиббса.
В зависимости от того, что контролирует превращение, термодинамика или кинетика, зависит эффект, достигаемый от изменения температуры процесса.
Попытка увеличить скорость реакции изомеризации применением более высокой температуры и получить за счет этого более высокий выход изомеров приводит к обратному результату, так как реакция находится в равновесии, а для равновесной экзотермической реакции увеличение температуры уменьшает Kр.
В случае дегидроциклизации парафиновых углеводородов, еще одного примера кинетического контроля, повышение температуры, наоборот, является основным технологическим приемом интенсификации процесса риформинга парафинистого сырья.
В некоторых случаях желательным является снижение температуры и при осуществлении равновесных эндотермических реакций. Изомеризация метилциклопентена в циклогексен – это равновесная эндотермическая реакция, и для нее
повышение температуры увеличивает конверсию. Однако эта реакция сопровождается крекингом нафтенов, реакцией, контролируемой кинетикой, и для нее увеличение температуры приводит к возрастанию скорости реакции, что означает ухудшение селективности реакции изомеризации. В таком случае снижение температуры в головном реакторе платформинга или проведение процесса при еще более низкой температуре в дополнительном реакторе, устанавливаемом после сырьевого теплообменника или конвекционного змеевика комбинированной печи, позволяет минимизировать нежелательные реакции крекинга и может быть эффективным приемом при переработке нафтенового сырья.
Понятие о структурно-чувствительных и структурно-нечувствительных реакциях риформинга введено Бударом и Тэйлором. К структурно-нечувствительным относят реакции, удельная скорость которых остается постоянной при изменении состава поверхности и размера частиц активной фазы, координационного числа поверхностных атомов, природы носителя.
Реакции гидрирования-дегидрирования алканов и циклоалканов и изомеризации алканов С6 и выше принято относить к структурно-нечувствительным, а реакции гидрокрекинга, гидрогенолиза углерод-углеродной связи, изомеризации алканов С4 и меньше, изомеризации метилциклопентана, дегидроциклизации н-гептана, а также реакции образования кокса являются структурно-чувствительными [47].
Как правило, структурно-чувствительные реакции связаны с разрывом С–С-связей, активирование которых на платине не так успешно, как С–Н-связей. Поэтому эти реакции имеют более высокие энергии активации, что объясняет их предрасположенность к протеканию на ансамблях, состоящих из нескольких адсорбционных центров.
Отнесение реакции к тому или иному типу достаточно условно. Так, в [102] было установлено снижение активности в реакции дегидрирования циклогексана при переходе от 0,3%Pt/Al2O3 к биметаллическим катализаторам 0,3%Pt, 0,3%Re/Al2O3 и 0,3%Pt, 0,3%Sn/Al2O3.
Для Pt–Sn-катализатора снижение составило 23 %.
Учитывая, что содержание платины в катализаторах не менялось, этот результат можно объяснить разбавлением поверхностных атомов платины вторым металлом и уменьшением размера каталитического ансамбля, то есть структурной чувствительностью реакции, обусловленной проведением тестов на активность при сравнительно низкой температуре (400 С), недостаточной для активирования молекулы на одиночном адсорбционном центре.