Глава 2. ГИДРОФОРМИНГ
Каталитический процесс риформинга как ответ на новые потребности рынка.
Немецкие патенты облагораживания бензинов жидкофазной гидрогенизацией угля.
Схема и технология гидроформинга. Химические реакции гидроформинга.
Кардинальные отличия от термического процесса.
Формирование очередного разрыва между предложением и спросом
Гидроформинг явился первым процессом риформинга бензинов с использованием катализаторов.
Процесс был разработан в короткие сроки совместно Standard Oil of New Jersey, Standard Oil of Indiana и M.W. Kellogg на базе адаптации немецких патентов, успешно использованных ранее в Германии для облагораживания бензина, производимого в процессе жидкофазной гидрогенизации угля Бергиуса – Пира, и являлся аналогом процесса DHD (Druck-H2-Dehydrierung).
Первая промышленная установка гидроформинга на неподвижном слое алюмомолибденового катализатора введена в эксплуатацию на НПЗ Standard Oil of Indiana в 1940 году [5]. Гидроформинг стал основным источником толуола для производства взрывчатых веществ в годы Второй мировой войны. В качестве сырья использовались узкие фракции с высоким содержанием нафтеновых углеводородов
Условия проведения процесса гидроформинга:
– температура – 490–520 С, давление – 10–15 атм, рециркуляция Н2-содержащего газа – 500–750 м3/м3 сырья, объемная скорость подачи сырья – 0,4–0,6 ч–1, содержание Н2 в циркуляционном газе – 45–70 % объемн.;
– катализатор – 9 %МоО3/Al2O3;
– размер гранул 4,7–9,5 мм.
Материальный баланс представлен в табл. 1.
Таблица 1
Каталитический риформинг на алюмомолибденовом катализаторе при получении толуола
(процесс гидроформинга) [1; 26]
Сырье и продукты реакции
Пределы кипения
исходного сырья, °С
82–110
93–110
Углеводородный состав исходного сырья, % объемн.:
ароматические углеводороды
7
11
нафтеновые углеводороды
53
53
парафиновые углеводороды
40
36
Выход продуктов, % объемн. на сырье:
ароматические углеводороды
37,4
44,9
толуол
28,2
32,6
Количество ароматических углеводородов, образовавшихся из нафтеновых, % объемн.
57
64
Быстрая дезактивация катализатора, связанная с отложением кокса, ограничивала продолжительность реакционного цикла 20 часами, поэтому катализатор подвергался периодической регенерации, которая состояла в выжиге кокса, проводимом в среде инертного газа и воздуха.
Для снижения скорости термической дезактивации катализатора, связанной со спеканием носителя, содержание кислорода ограничивалось на уровне 2–3 %.
Срок жизни катализатора был достаточно коротким и составлял 9–12 месяцев.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 3.
Непрерывность процесса обеспечивалась при помощи нескольких реакторов, находящихся попеременно в цикле реакции и на регенерации.
Рис. 3. Схема гидроформинга с неподвижным слоем катализатора:
1 – 1-й реактор; 2 – регенератор с нисходящим перемещением зоны горения; 3 – 2-й реактор; 4 – регенератор с восходящим перемещением поверхности зоны горения; 5 – комбинированная печь; 6 – компрессор; 7 – насос рециркуляции продуктов сгорания; 8 – компрессор рециркулирующего газа; 9 – газосепаратор; 10 – котел-утилизатор. Линии: I – сырье – лигроин; II – воздух; III – теплообменник с системой ректификации; IV – продукты сгорания; V – водяной пар;
VI – питательная вода; VII – избыточный газ (к абсорберу);
VIII – продукты гидроформинга (в систему фракционирования)
Как правило, использовалось четыре реактора, работавших по схеме 2 + 2 (два в работе, два на регенерации).
Нагрев сырья и циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) производился в комбинированной печи, причем сырье нагревалось отдельно от ВСГ.
В процессе каталитического риформинга DHD [24] использовался аналогичный алюмомолибденовый катализатор, однако процесс имел более длительные рабочие циклы (120–360 часов), обеспечиваемые за счет применения более высокого рабочего давления и повышенной кратности циркуляции водородсодержащего газа.
Увеличению продолжительности реакционного цикла способствовало также повышенное содержание 6-членных нафтенов в бензинах, получаемых при гидрировании угля и смол.
Особенностью схемы являлось применение до пяти реакторов в серии для каталитического риформинга и дополнительного реактора для гидрирования непредельных углеводородов при производстве толуола.
При близких объемных скоростях применение большего количества реакторов в процессе DHD снижало эффект квенчирования реакций ароматизации сырья, обеспечивая более эффективное использование катализатора. Сравнительно длительные рабочие циклы позволили отказаться от регенерации катализатора на режиме и проводить ее во время остановки установки.
Схемы установок DHD в целом были более прогрессивными по сравнению с гидроформингом и явились прототипом современных установок каталитического риформинга полурегенеративного типа.
Альтернативные варианты технологического оформления, обеспечивающие непрерывность процесса (схемы с использованием кипящего слоя катализатора и движущего слоя гранулированного катализатора), заимствованные из технологии каталитического крекинга, не нашли широкого применения в технологии гидроформинга.
Идея непрерывной регенерации с использованием движущегося слоя катализатора позднее была реанимирована и использована в значительно измененном виде в схемах платформинга CCR (continuos catalyst regeneration), разработанных компаниями UOP и IFP.
В отличие от термического риформинга, основными реакциями гидроформинга являются каталитические реакции дегидрирования 6-членных нафтенов с образованием ароматических углеводородов.
Для ароматизации 5-членных нафтенов требуется предварительное расширение кольца, которое было ограничено из-за недостаточной кислотности алюмомолибденового катализатора.
Основным маршрутом для превращения 5-членных нафтенов является крекинг и дегидрирование.
Последнее приводит к образованию циклопентадиеновых структур, являющихся предшественниками кокса.
Парафиновые углеводороды ароматизируются по схеме, представленной на рис. 4 на примере н-гексана и включающей следующие стадии:
– последовательное дегидрирование до гексатриена;
– термическую циклизацию триена с образованием циклогексадиена;
– каталитическое дегидрирование циклогексадиена до бензола.
Рис. 4. Схема ароматизации н-гексана [1]
Побочной реакцией является полимеризация триенов с образованием кокса.
Жесткие условия осуществления процесса, необходимые для глубокой ароматизации сырья, приводили к быстрому накоплению кокса и дезактивации катализатора.
Крекинг парафиновых углеводородов играл менее важную роль по сравнению с процессом термического риформинга, его вклад ограничен более низкими температурами процесса, что определяло больший выход бензина и меньшее газообразование.
Увеличение октанового числа бензина в процессе гидроформинга достигалось принципиально другим способом за счет ароматизации сырья.
Практическое отсутствие в продукте гидроформинга олефинов и диенов обеспечивало высокую стабильность при хранении, а обессеривание, проходившее на катализаторе в среде водорода, давало значительное увеличение приемистости к тетраэтилсвинцу (ТЭС), что оказалось существенным преимуществом нового процесса в эпоху широкого применения свинцовых антидетонаторов, начавшуюся с открытия в 1921 году в лаборатории General Motors эффекта ТЭС.
Недостатком гидроформинга, безусловно, были короткие межрегенерационные циклы. Это ограничивало увеличение жесткости режима, которое требовалось для удовлетворения спроса на бензин с повышенным октановым числом, вызванного появлением двигателей с более высокой степенью сжатия.
Попытки увеличения длительности реакционных циклов за счет применения более высоких рабочих давлений и мольного отношения «Н2/сырье», аналогичного процессу DHD, приводили к снижению глубины ароматизации нафтеновых углеводородов и октановой характеристики производимого бензина.