Порошокли целлюлозани узлуксиз усулда ишлаб чиқариш

Қозон технологик университети (Россия) олимлари порошок- ли целлюлоза олиш технологияси ва қурилмаларини яратиш ҳамда такомиллаштириш бўйича кўплаб тадқиқотлар олиб бо- ришган. Жумладан, Д. Б. Просвирников бошчилигида бир гуруҳ тадқиқотчилар узлуксиз усулда порошокли целлюлоза ишлаб чиқариш қурилмасини ишлаб чиққанлиги бўйича патент олиш- ган [40,41]. Қурилманинг принципиал схемаси 2.5-расмда кел- тирилган.

Қурилманинг ишлаш принципи. Дастлаб, хом ашё —ёғоч пайраха, қипиқлар ёки бошқа ёғоч чиқиндилар қурилмага май- далаш ҳамда унга сув ёки кислота эритмасида гидролизлаш учун юкланади. Компонентлар қисман аралаштирилгач, масса цилиндр шаклидаги реакторга узатилади, буғ ёрдамида дастлаб гидролизланади. Реакторда масса (хом ашё) юқори босим ва температурада олиб борилади. Қурилмага ўрнатилган автома- тик назорат элементлар реактордаги буғ босими, температураси ва циркуляция жараёнларини бир меъёрда бажариб боришни таъминлайди. Бу жараён узлуксиз давом этади. Реакторда ҳо- сил бўлган лигнин аралаш хом ашё, буғҳаво аралашмаси билан ишлов бериш учун махсус камерада ишлов берилади. Сўнгра

масса, ишқорий эритма билан ишлов бериш учун резервуарга узатилади.



2.5-расм. Порошокли целлюлозани узлуксиз олиш қурилмасининг принципиал схемаси:

– — хом ашёни сув ёки кислота эритмаси билан аралаштириш қурилмаси;

– — аралаштиргич; 3,35,43,46,51,54 – приводлар (юргизгич); 4 – сув ёки кислота учун вентиль; 5 – хом ашё юклаш қисми; 6 —цилиндр шаклидаги қалин деворли канал; 7 —тўсиқ; 8,9 – поршенлар; 10,17 – штоклар; 11,12,18,19,27,30, 37,38,39,48,49,56 – вентиллар; 13,14 – каналлар; 15,16 —

поршенлар; 20 – хом ашёга дастлабки ишлов берувчи реактор; 21 – канал;

22 – тешикли қувур; 23 – вентиль; 24 —лигнинли целлюлозани буғловчи камера; 25,28 – гидравлик клапанлар; 26,29 – ишчи оралиқлар; 31 – лигнинцеллюлоза толаларини ишқор билан ишлов бериш учун резервуар; 32 – резервуар қобиғи (кўйлаги); 33 – панжара; 34 – лигнин целлюлозали толаларни ишқор билан аралаштиргич;36,47 – насослар; 40,41 – буғ қувурлари; 42,50 —эгилувчан шнекли транспортёр; 44 – ювиш қурилмаси; 45 – аралаштиргич; 52 – целлюлоза толаларини кислотали гидролизловчи горизонтал реактор; 53 – айланувчан шнек; 55 – форсунка; 57 – ювгич қурилмаси билан таъминланган порошокни чиқарувчи узел; 58 – ювиш учун вентиль; 59 —фильтр; 60 – масса насос; 61 – ювинди (оқава) сувни тўкиш учун вентиль.

Ишқорий эритма билан ишлов бериш атмосфера босимида олиб борилади. Резервуарда ишқор эритмаси билан ишлов бе- риш натижасида масса таркибидаги лигнин ва бошқа қўшимча- лар ажратилади. Резервуардан толали целлюлоза массаси транс- портёр ёрдамида ювиш узелига юборилади. Ювиш жараёни уз- луксиз тоза сув циркуляциясида олиб борилади. Ювилган масса кислотали гидролизлаш учун навбатдаги реакторга берилади. Реакторда масса узлуксиз аралаштирилиб турилади. Целлюлоза толалари тегишли полимерланиш даражасига етгач, целлюлоза порошоги, якуний ювиш учун навбатдаги реакторга узатила- ди. Ювилган целлюлоза порошоги фильтр ёрдамида суюқлик- дан ажратилиб, қуритилади ва дезинтегрция (титилади) ланади. Олинган целлюлоза порошогининг кристаллик коэффициенти 0,75—0,85, дисперслиги 1,1—1,5 м2/г ни ташкил этади. Узлуксиз усулда целлюлоза порошогини ишлаб чиқарадиган қурилма- нинг афзаллиги – энергия, кимёвий реагентлар кам сарфланади, натижада атмосферага чиқариладиган зарарли моддалар кама- яди. Порошокли целлюлоза олишнинг анъанавий усули цел- люлозани гидролизга учратиш ва қўшимча механик майдалаш ҳисобланади. Бу усулни такомиллаштириш бўйича бир қанча таклифлар бўлган. Масалан, №2478664 С2 патентда целлюло- зага Льюис кислота эритмасини органик эритувчи билан ара- лаштириб ишлов бериш. Целлюлоза япроқли ёки игна баргли дарахтдан сульфатли усулда олинган. Гидролизлаш концентр-

ланган минерал кислота эритмасида олиб борилиб, сўнгра ювиб қуритилган. Олинган маҳсулотнинг полимерланиш даражаси 150—260. Шу каби таклифлар адабиётларда кўплаб учрайди.

Микрокристаллик целлюлоза Микрокристаллик целлюлоза (МКЦ) – бу кимёвий дес-

трукцияга учратилган α-целлюлоза бўлиб, тозалик даражаси ва структура элементларини тартибланган (параллел) қисмлари юқори, молекулалари кристаллографик ориентирланган цел- люлоза. Сувда эримайди, ғовақ сочилувчан, 75—80% кристал- ликка эга бўлган порошок, кристалларининг ўртача узунлиги 1нм дан 400 нм, ҳидсиз, маззасиз, заҳарсиз. Хоссаси жиҳати- дан МКЦ табиий целлюлозага яқин. Полимерланиш даражаси: пахтадан олинган— 260—330; ёғочдан олинганники – 140 гача; мерсеризацияланган – 55—75; регенирлаб олинганники – 30—45. Устмолекуляр структураси микрофибрилли, аморф ва кристал- лик участкали:



Ҳозирги вақтда МКЦ ёғоч, пахта ва бир йиллик ўсим- ликлардан ҳар хил усулларда олинади. Микрокристаллик целлюлоза устидаги тадқиқотлар ўтган асрнинг 50-йил- ларида бошланган. Унинг истиқболлиги аниқлангач, 1962 йилдан бошлаб саноат миқёсида ишлаб чиқарила бошлан- ган.

Микрокристаллик целлюлоза олишнинг классик усули даст- лаб амеркалик О. А. Баттиста томонидан ишлаб чиқилган. Олиш усулини ва маҳсулот сифатини яхшилашга бағишланган бир қанча ихтиролар қилиниб, АҚШ томонидан патентланган [21- 25].

Халқаро патент [26] да микрокристаллик целлюлоза олишни бир босқичда гидролизлаб ва оқартириш усули келтирилган.

Целлюлозани гидролизлашда кислоталар ва кислота туз- лари эритмалари, айниқса, кучли кислоталар катализатор вазифасини бажаради. Гидролиз тезлиги кислотанинг табиа- тига, унинг концентрациясига, температура ва ишлов бериш давомийлигига боғлиқ. Айниқса, целлюлозани кучли гидро- лизга минерал кислоталар – хлорид, нитрат ва сульфатда олиб борилганда жараён глюкозагача бориши мумкин. СПбЛ- ТУ олимлари томонидан МКЦ олишнинг янги усули ишлаб чиқилган ўқ бўйлаб водород хлорид газини ҳаво аралашма- сидан фойдаланишга асосланган. Технологиянинг мазмуни шундаки, ҳаво қуруқлигидаги целлюлозага HCI аралашма сорбцияланганда намлиги ҳисобига юқори концентрацияли хлорид кислота ҳосил бўлиб, кучли гидролизлаш хоссасига эга бўлади. Бу жараён экзотермик ҳисобланади. Агар цел- люлозанинг намлиги 18% бўлганда, массадаги HCI концен- трацияси 40% дан ортади. Натижада массада температура 40—50оС гача кўтарилади. Бу шароитда целлюлозанинг аморф фракцияси 10—15 минутда гидролизга учраб, МКЦ ҳосил бўлади. МКЦ ҳосил бўлгани ИҚ спектр ва рентган дефракто- метр усуллари билан исботланган.

Гидролиз натижасида целлюлозанинг оқлик даражаси па- саяди. Сабаби, чуқур гиролизланганда сахарозаларнинг ҳосил бўлишидир. Оқартириш учун натрий гипохлорит ёки водород пероксид билан ишлов бериш мумкин.

2.2-жадвалда МКЦ гидролизлаш жараёнининг анъанавий ва инновацион усулларидаги хом ашё сарфи келтирилган.

2.2-жадвал

МКЦ олишдаги хом ашё сарфи (А. Сизов. СПбГЛТУ)



2.2-жадвал маълумотларига қараганда, МКЦ янги усулда олинганда хом ашё кам сарфланади. Гидролиз жараёни 15—20 минутда 50оС да якунланади.

Ишқорий усулда ишқорлар целлюлозани оксидлаб дес- трукциялайди. Пахта толасига концентрланган (100г/л) NaOH билан ишлов берганда совуқ ҳолатда ҳам ўзгаришлар кўрина- ди: толалар бўкади, мустаҳкамлиги ортади, толалар ялтироқ тусга киради. Бу жараён мерсеризация деб номланиши маъ- лум.

Буғ билан ишлов бериш усулида целлюлозага (қайси даст- лабки толали хом ашёдан олинганидан қатъи назар), автоклавда 170оС атрофида қисқа вақт ичида ишлов берилади. Сўнгра боси- ми атмосфера босимига келтирилади. Бу шароитда целлюлоза- нинг аморф толали қисми гидролизга учраб, кристалл қисми эса ўзгармай қолади. Агар гидролиз учун олинган целлюлозанинг полимерланиш даражаси 1000 бўлганда, гидролиз натижасида

олинган МКЦнинг полимерланиш даражаси 200—400 атрофида бўлади.

Кимёвий фаол экструзиялаш усулида целлюлозани экстру- дерда кислотали гидролизлаш 80—100оС ҳароратда олиб бори- лади. Бу температура экструдердаги шнекнинг корпусига ишқа- ланиши натижасида ҳосил бўлади. Жараён целлюлозанинг кис- лота билан контактини таъминлайди. Кислота билан целлюлоза нисбати 5:1 дан 8:1 атрофида. Масса ювилгач, натрий гипохло- рит ёки водород пероксид эритмаси билан оқартирилади.

Бир босқичли усулда целлюлозани гидролизлаш ва оқарти- риш реакцион массада МКЦ гача кислота муҳитида, фаол кис- лород бирикмасида бажарилади. Реакцион массада кислород таркибли кислотали муҳит целлюлозани оқартириш жараёнини таъминлайди.

Автогидролиз усулда МКЦ олиш майдаланган дарахт цел- люлозаси сув буғида 180—240оС да 2—3 минут ишлов берилиб, сўнгра СН3СООН, H2O2, H2SO4, таркибли аралаш эритмада 100-

110оС да 2,5—3,0 соат ишлов бериб олинади.

Классик усулида микрокристаллик целлюлоза, юқори часто- тали нурланишли (ЮЧН) СВЧ-нурида ишлов берилиб олин- ган ва масса спектрда структурасидаги ўзгаришлари ўрганилган [42].

Пахта целлюлозасини кислотали гидролизлаб, таблетка шак- лига келтиришга мослаб МКЦ олинган. Гидролиз шароити: 4% нитрат кислотасида 1:10 модулда 60 минут қайнатиш. Олинган МКЦ кўрсаткичлари: полимерланиш даражаси 250, куллиги – 0,1%, намлиги 6%, заррачалар ўлчами – 100—400 мкм, оқлиги

80% атрофида [43].

Нитрат кислотада целлюлозани гидролизга учратганда, по- рошок кўринишидаги целлюлозанинг полимерланиш даража- сини пасайтирмасдан олиш мумкин. Олинган маҳсулот фильтр материал сифатида қўлланилади. Агрессив муҳитга, полимер- ланиш даражаси юқори бўлгани сабабли, анча чидамли. МКЦ фойдаланиш соҳаси ва заррачаларини структура-морфологик

хоссалари ўрганилган [44,45]. Бу хоссаларини қўллашнинг асо- сий факторлари кўрсатилган.

Микрокристаллик целлюлозанинг ўзига хослиги, сувда гел- симон бўлишидир. Микрокристаллик целлюлозали гель сувни ўзида кўп ушлаб қолиш хоссасига эга.

2528261 RU патентда [48] целлюлозани гетерополикислота (ГПК) ни сувли эритмаси билан ишлов бериб олиш усули кел- тирилган. Кислота ўрнида чумоли ёки сирка кислоталарнинг сувли эритмасида ГПК: целлюлозани ҳар хил нисбатларда қай- натиб олинган. Юқори кристаллик даражали МКЦ олишни ав- токлавда минерал кислоталарда гидролизлаб, сўнгра механик янчиб олинган (пат. Ш 20060219376 А1) [49].

Ўзбекистон олимлари пахта целлюлозаси, ундан ҳар хил структуравий кўринишда микрокристаллик целлюлоза олишни такомиллаштирилган технологияларини яратиб келмоқдалар. Жумладан, ЎР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти олимларидан профессорлар А.А.Саримсоқов, А. А. Атаханов шогирдлари билан пахта целлюлозасини олишнинг такомил- лаштирилган технологиясини турли мақсадлар учун ундан ми- крокристаллик целлюлоза олиш усулларини ишлаб чиқиб, улар- нинг физик-кимёвий, структуравий, оптик, электронмикроскоп, рентген, инфра қизил спектлари, морфология ва бошқа хосса- ларини ўрганиб келмоқдалар [50—70]. Пахта целлюлозаси тех- нологиясини такомиллаштириш мақсадида, пахта момиғи тола- лари узунлиги бўйича фракция таркиби синчиклаб ўрганилган [52,54,57,60,69]. Тадқиқотчилар томонидан пахта момиғи тола- ларининг узунлиги бўйича 5 та фракцияларга бўлиб, ҳар бир фракциясидан целлюлоза олиб, хоссалари ўрганилган. Олинган натижалар бир-биридан кескин фарқ қилган. Толалар калта ва бир хилроқ бўлса, пишириш жараёни осон кечади. Олинган целлюлозанинг сифати юқори бўлиб, уни кимёвий қайта ишлаш осон кечгани аниқланган. Момиқни пишириш режими:

– NaOH концентрацияси – 40 г/л;

– Намловчи (смачиватель) – 0,1 г/л;

– Температура – 140оС;

– Пиширишга кетган вақт – 120 мин.

– Модуль – 1:10;

– Натрий гипохлорит (оқартирувчи) – 3г/л;

– Оқартириш температураси – 40оС;

– Оқартиришга кетган вақт – 30 мин.

– Модуль – 1:25;

– Сульфат кислота, кислотали ишлов бериш учун -0,1г/л;

– Модуль – 1:25;

– Кислотали ишлов беришга сарфланган вақт -120 мин. Олинган целлюлозанинг физик-кимёвий хоссалари ўрганил-

ганда, толалар узунлиги 3—4мм (70%) олинган целлюлозанинг сифат кўрсаткичлари кимёвий қайта ишлаш учун мўлжаллан- ган 595 ГОСТ талабларига жавоб берган. Узун толали пахта мо- миғини пиширганда жараён бир текис кетмаган. Шунинг учун технологик параметрларга ўзгартириш киритиб, Янгийўл қоғоз фабрикасида БИВИС русумли узлуксиз пишириш агрегатида қуйидаги параметрлар бўйича синаб кўрилган [60,54]:

– NaOH концентрацияси – 4 г/л;

– Пишириш давомийлиги— 60 мин.

Оқартириш учун қўлланиб келинган водород пероксиднинг оқартириш самарадорлигини ошириш учун, силикатсиз стабли- заторлардан: триполифосфатнатрий, силикатнатрий, мочевина ва оксиэтилидендифосфон кислотасини натрий тузларидан би- рини қўшиб, ишлатиш таклиф этилган. Целлюлозани оқарти- ришнинг оптимал шароити таклиф этилган: Н2О2 концентраци- яси – 4; стабилизатор – 2%; оқартириш давомийлиги -120 мин. Ушбу кўрсаткичларда олинган пахта целлюлозанинг кимёвий қайта ишлаш талабларига мос келиши кўрсатилган.