В сентябре 1710 года Алексей решил сделать Софье-Шарлотте официальное предложение и запросил на то разрешение Петра. Петр свое согласие дал, и в мае 1711 года царевич отправился в Вольфенбюттель для знакомства с родителями невесты и обсуждения с ними брачного договора. Для выяснения некоторых спорных пунктов этого договора в июне 1711 года к Петру был направлен тайный советник герцога Брауншвейгского Шляйниц, вскоре отыскавший царя и царицу в галицийском местечке Яворово, о чем кратко упоминалось раньше.
В Яворово был подписан «Договор Петра I с Брауншвейг-Вольфенбюттельским домом о супружестве царевича Алексея Петровича и принцессы Шарлотты». Договор состоял из 13 пунктов и, в частности, разрешал Шарлотте не принимать православия, при условии, что дети от этого брака будут воспитываться в православной вере.
Договор определял доходы Шарлотты на содержание двора и свиты, денежные суммы, которые Алексей обязан давать своей жене на драгоценности, в нем также предусматривалось, что в случае смерти Алексея Шарлотта сможет возвратиться домой.
Шарлотта имела право взять с собою в Россию 117 придворных и слуг – только для обслуживания экипажей предусматривалось иметь 22 человека – кучеров, конюхов, форейторов, колесников, седельников. С нею ехали и доктор, и священник, и повара, и множество других челядинцев.
Как уже говорилось, вскоре после подписания «Договора Петра I с Брауншвейг-Вольфенбюттельским домом» Петр и Екатерина уехали в действующую армию, на Прут, а по окончании неудачного для России похода августейшие супруги, побывав в Варшаве и Карлсбаде, пожаловали и в Торгау.
В то время как царская чета разъезжала по Польше и Чехии, в Брауншвейге завершилась подготовка к бракосочетанию кронпринца Алексея и принцессы Софьи-Шарлотты.
13 октября 1711 года Петр и Екатерина приехали в саксонский город Торгау, и на следующий день во дворце польской королевы было совершено венчание и отпразднована свадьба.
17 октября Петр I приказал молодым уезжать в Торунь, где Алексей должен был следить за заготовкой провианта для тридцатитысячной русской армии, стоявшей в Померании.
В это время отношения Алексея и Шарлотты были безоблачными. 4 января она писала своему отцу: «Царевич окружил меня своей дружбой, с каждым днем он демонстрирует мне знаки своей любви, так что я вправе сказать, что совершенно счастлива, если бы не место, где я сейчас живу, чрезвычайно неприятное».
19 октября Петр уехал из Торгау, в Померанию прибыл Меншиков и взял Алексея с собой на театр военных действий. Это случилось в мае 1712 года.
В то же время Шарлотта уехала в Эльблонг, где стоял штаб Меншикова. Там, в октябре того же года, она получила распоряжение Петра I ехать через Ригу в Петербург. Как раз в это время между молодыми супругами произошло заметное охлаждение. Его причины неизвестны, но оно случилось, потому что в письме от 26 ноября 1712 года Шарлотта написала отцу: «Мое положение гораздо печальнее и ужаснее, чем может представить себе чье-либо воображение. Я замужем за человеком, который меня не любил и теперь любит еще менее, чем когда-либо».
Охлаждение было столь значительным, что Софья-Шарлотта внезапно собралась в дорогу и уехала к себе, в Вольфенбюттель. Отец был очень недоволен ее появлением в Вольфенбюттеле и сделал все, чтобы его дочь поехала в Петербург.
В марте 1713 года в его замок Зальцзалум приехал Петр I и неожиданно для всех крайне любезно отнесся к своей разобиженной и своенравной невестке. И Шарлотта растаяла в лучах обаяния своего августейшего свекра.