11. Термодинамическое описание разделяющей поверхности

Разделяющая поверхность – это геометрическая поверхность, которая воспроизводит форму поверхности разрыва и располагается параллельно последней. Если представить идеализированную систему в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения, и сравнить ее с реальной системой, то получим, что разности соответствующих экстенсивных параметров в данных системах представляют собой поверхностные избытки. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов nis.

Для нахождения последнего необходимо рассмотреть изменение концентрации компонента системы вдоль нормали, направленной из одной фазы в другую. В реальных системах данное изменение выражается функцией С (x), которая представляет собой кривую и имеет постоянные величины в глубине фаз. В идеализированной системе данная функция представлена двумя прямыми, доходящими до разделяющей поверхности. Состав поверхностного слоя будет выражен формулой:



где nis – избыток количества вещества в поверхностном слое; xb и xa – объемы разделяемых фаз;

Cb и Ca – концентрация вещества в реальной и идеализированной системах; s – площадь поверхности раздела.

Итак, параметр nis выражает избыток компонента, связанный со «сгущением» интенсивного параметра в области поверхностного слоя, – концентрации С. Аналогично в виде избытков выражаются все термодинамические функции поверхностного слоя. Так, энергия поверхностного слоя определяется как разность ее значений в реальной и идеализированной системах:

Us = U – (Uα + Uβ)

или

U = Us + Uα + Uβ.

Члены правой части этих выражений различаются тем, что Uα и Uβ являются полными количествами энергии в двух объемных фазах, а Us представляет собой поверхностный избыток.

Аналогичные выражения записывают для других термодинамических функций: энтальпии, энтропии свободных энергий Гельмгольца и Гиббса.

Достоинством данного метода описания поверхностного слоя является отсутствие необходимости уточнения его границ. Функции, выражающие избытки, являются инвариантными в отношении толщины поверхностного слоя, однако они зависят от положения разделяющей поверхности.

Поверхностный слой может подвергаться воздействию изменений температуры и состава. Поэтому необходимо принять во внимание в качестве переменных поверхностные энтропию Ss и состав ns, в результате будет получено фундаментальное уравнение для энергии разделяющей поверхности:

dU s = T sdSs + σds + Σμs dns,

где dUs – внутренняя энергия поверхностного слоя Ts – температура разделяющей поверхности;

Ss – энтропия поверхностного слоя; s – коэффициент пропорциональности, численно равный поверхностному натяжению; s – площадь поверхностного слоя; ms – химический потенциал поверхностного слоя; ns – состав поверхностного слоя.

Данное уравнение находят путем вычитания уравнений для двух объемных фаз из выражения для внутренней энергии U всей системы. Согласно теории Гиббса для плоского поверхностного слоя последнее уравнение справедливо при любом положении разделяющей поверхности; для искривленной поверхности к нему добавляются члены, связанные с кривизной.

Загрузка...