Поиски невесты для любимого внука Екатерина II начала в начале 1790-х гг., когда Александр, по словам А. Я. Протасова, вступил в период «развития страстей», т. е. достиг полового созревания. По мнению императрицы, ранняя женитьба великого князя должна была способствовать укреплению династии, а также была призвана оградить его от излишнего внимания представительниц прекрасного пола. «Предвижу для него одну опасность – это женщины, потому что за ним будут гоняться, и нельзя ожидать, чтоб оно было иначе, так как у него наружность, которая все расшевеливает», – писала она Ф. М. Гримму в сентябре 1790 г.
Графу Н. П. Румянцеву, аккредитованному при немецких княжествах, было поручено собрать сведения о всех принцессах, бывших тогда в подходящих летах для бракосочетания. Внимание императрицы привлекла третья дочь маркграфа Баден-Дурлахского Карла-Людвига и его супруги Амалии-Фредерики принцесса Луиза-Мария-Августа, которая была чрезвычайно хороша собой и получила прекрасное образование: говорила и писала на французском и немецком языках, изучала историю, географию, философию, немецкую и всемирную литературу. Рассматривалась также кандидатура ее младшей сестры Фредерики-Доротеи, так как Александр, по мнению бабушки, должен был получить возможность выбора.