Говоря о водороде как о экологически чистом топливе будущего, считается, что его производство не наносит вреда окружающей среде. Однако это не всегда так. Исследованные способы получения водорода были разделены на 4 группы по источникам энергии: электрические, тепловые, смешенные и биологические. После обзора основных процессов производства водорода, мы заключаем, что электролиз воды среди электрических методов, газификация биомассы, будучи нейтральной по СО2, среди термических методов, фотоэлектрохимическое производство среди гибридных методов, а также биофотолиз и фотоферментация среди биологических методов, делают производство водорода «зелёным».
«Зелёная химия» – это производство химических продуктов и разработка химических процессов, которые уменьшают или исключают использование и производство экологически опасных веществ. В принципы «зелёной химии» входят: предотвращение образованию отходов, атомная эффективность, более безопасный синтез, более безопасные продукты, энергоэффективность, более безопасные вспомогательные вещества, использование возобновляемого сырья, сокращение побочных продуктов, использование катализа, способность к биологическому разложению, предотвращение загрязнений и аварий.
Сегодня, выброс в атмосферу СО2 является серьезной экологической проблемой. На протяжении веков, уголь, природный газ и нефть были основными энергетическими ресурсами в мире. Но сейчас к ним предъявляются всё более жесткие экологические и энергетические требования, а потребление ископаемого топлива сокращается. Цель производства водорода как «зелёного водорода» в том, чтобы снизить или нивелировать пагубное влияние на окружающую среду. Для этого при извлечении водорода из природных топлив необходимо удалить весь СО2 и другие вредные для экологии примеси.
Водород – перспективный энергоноситель будущего, поскольку он является важной и экологически чистой альтернативой ископаемым видам топлива. Тем не менее, он может быть получен из широкого спектра различного сырья, поэтому метод производства водорода определяет выбросы, которые будут происходить.
Производство водорода не всегда является свободным от СО2. Существуют различные способы производства, такие как газификация, электролиз и некоторые биологические методы, в то же время может использоваться различное сырьё, как вода, биомасса или уголь. Некоторые пути производства используют невозобновляемые ресурсы, другие – опасные химические вещества.
Существует множество методов получения водорода, отличающихся как сырьевой базой, так и способом подвода энергии. Главной причиной сосредоточения внимания на водороде как альтернативном топливе является его экологичность. Сжигание углеводородного топлива оказывает негативное влияние на окружающую среду, но в настоящее время более 85% общей потребляемой энергии получают таким образом. Потому, предпочтительнее использовать водород как альтернативное топливо, поскольку он не является вредным или токсичным.
Электрические методы. В качестве электрических способов производства водорода рассматриваются плазменно-дуговое разложение и электролиз.
Плазменно-дуговое разложение. В процессе производства водорода методом плазменно-дугового разложения природный газ (главным образом метан) распадается на водород и углекислый газ в результате воздействия на него высокотемпературной плазмы. Образование водорода и углерода в результате реакции разложения метана можно записать в виде:
CH4 → C(c) + 2H2(г)
При таком производстве используется высокое напряжение для разложения природного газа/метана на сажу и газообразный водород. При рассмотрении реакции можно сделать вывод, что данный метод удовлетворяет таким принципам «зелёной химии», как атомная эффективность и сокращение побочных продуктов. Тем не менее, производство сажи противоречит первому принципу – предотвращение образования отходов. Необходимость в источниках высокого напряжения не соответствует принципу энергоэффективности), к тому же, сырьё не является возобновляемым.
Электролиз – наиболее эффективный и хорошо известный метод разложения воды. Сегодня широко применяется в промышленности. Реакцию можно записать так:
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
В промышленных электролизерах используется 30% KOH (щелочной электролиз), поскольку имеется возможность восстановление с последующим повторным использованием. Однако KOH имеет ограничения по хранению, обработке и утилизации. Получение водорода методами электролиза не требует экстремальных условий, потому имеется возможность использования возобновляемых источников энергии, таких как ветер, солнечная энергия, геотермальная энергия, что способствует более экологичному производству. В то же время использование KOH, продукты не являются полностью биоразлагаемыми,
Термические методы. В качестве термических методов рассматриваются: термолиз, термохимическое разложение воды, паровой риформинг и газификация.
Термолиз. Под воздействием одноступенчатой термической диссоциации воды (термолиз) вода расщепляется на атомы водорода и кислорода только за счёт тепловой энергии. Для этого используются чрезвычайно высокие температуры: 2500 K и выше. Реакция термолиза выглядит следующим образом:
H2OH2 + 1/2O2
Термическое разложение воды. Метод термохимического разделения воды использует сложные химические циклы для проведения термического крекинга воды в более приемлемых температурных диапазонах. К преимуществам данного метода можно отнести: отсутствие необходимости в кислородно-водородной разделительной мембране, температурный интервал около 600–1200 K, что ниже, чем у термолиза, а также невысокое потребление электроэнергии.
Общий вид реакции: H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Все химические вещества, используемые в данном способе получения водорода, могут быть отправлены на рецикл. Но использование опасных химических веществ, необходимость в высоких температурах и многостадийность процесса противоречат принципам экологичности.
Преобразование биомассы. Основными источниками биомассы в качестве топлива являются энергетические культуры (растения, выращенные для использования в энергетических целях), сельскохозяйственные отходы, промышленные и бытовые отходы. Биомасса считается нейтральной по CO2, потому как весь выделяемый при сжигании или преобразовании CO2 поглощается в процессе фотосинтеза. Общая реакция выглядит следующим образом:
CxHyOz + H2O H2 + CO + CO2 + CH4 + C + смоляные остатки
Итак, имеются отходы и сопродукты, неудовлетворенна атомная эффективность, но используется исключительно возобновляемое сырьё. Метод не экологичен.
Паровой риформинг. При паровом риформинге газ или жидкое природное топливо преобразуется в сингтез-газ. Риформинг метана паром – наиболее дешёвый и популярный в промышленности метод. Пар и метан реагируют с образованием водорода и монооксида углерода в эндотермической реакции:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
Реакцию обычно проводят при температурах 500–900°С, под давлением 20–35 атм. Данный метод частично удовлетворяет принципам экологичности.
Газификация. Твёрдое топливо, такое как уголь или биомасса, может быть преобразовано в водород путём газификации. В этом способе твёрдое топливо реагирует с кислородом и паром при высоких температуре и давлении. Механизм реакции является многоступенчатым, в процессе которого выделяются CO и CO2. Стадию получения водорода можно записать так:
C(тв.) + H2O ↔ CO + H2
Использование в качестве твёрдого топлива биомассы позволяют минимизировать побочные продукты можно с помощью катализаторов, но образование отходов неизбежно, а использование высоких давления и температуры противоречат эффективности использования энергии.
Смешанные методы. В качестве смешанных методов получения водорода были рассмотрены фотоэлектрохимический и смешанный термохимический методы расщепления воды, а также высокотемпературный электролиз.
Фотоэлектрохимический метод. Производство водорода фотоэлектрохимическим методом представляет собой электролиз воды с использованием полупроводниковых фотоэлектродов в едином блоке. Вовремя фотокатализа фотон попадает на фотокатализатор и генерирует электронную пару для получения электрического заряда. Фотоэлектрохимическая ячейка похожа на электролизную, но конструкция её конструкция отличается тем, что один или оба электрода являются фотоэлектродами, и как минимум один из них также является полупроводником.
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Фотоэлектрохимический метод не вызывает отходов, не использует KOH, как в щелочном катализе, осуществляется при температуре окружающей среды, использует возобновляемые ресурсы и фотокатализаторы.
Смешанный термохимический метод расщепления воды. Данный метод объединяет в себе термохимический и фотоэлектрохимический методы. Общая реакция разложения воды на компоненты выглядит так:
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Производство водорода таким способом позволяет работать при более низких температурах по сравнению с несмешанными методами. Тем не менее, температура всё же выше температуры окружающей среды. Все химические вещества отправляются на рецикл, потому можно принять, что отходы не производятся. В качестве возобновляемого сырья используется вода. Но систему нельзя назвать энергоэффективной, она многоступенчата и использует небезопасные химические вещества.
Высокотемпературный электролиз. Пар может быть диссоциирован в водород и кислород посредством воздействия высокой температуры (до 1123 K). В данном случае потребность в электроэнергии не такая высокая, как при обычном электролизе.
H2O H2(г) + 1/2O2(г)
Такой способ не производит отходов, обеспечивает принцип атомной эффективности, предотвращает использование KOH в сравнении с обычным щелочным катализом, использует возобновляемое сырьё и одноступенчатое производство
Биологические методы. В качестве биологических способов получения водорода используются методы темновой ферментации, биофотолиза и фотоферментации.
Темновая ферментация. Наиболее перспективный метод производства водорода из биомассы. Биохимическая энергия биомассы (глюкоза, органические отходы и т. д.) может быть преобразована в другие формы энергии с получением водорода, органических кислот и двуокиси углерода. Для темновой ферментации используются анаэробные бактерии в темных и бескислородных условиях. Общая несбалансированная реакция может быть записана так:
CxHyOz(биомасса) Органическая кислота + H2 + CO2
В данном методе в качестве сырья используется биомасса, а процесс идёт при температуре и давлении окружающей среды, но имеет место производство CO2, а также органических кислот, которые могут образовывать побочные продукты.
Биофотолиз представляет собой способ получения водорода путём разложения воды в анаэробной среде с использованием солнечной энергии с помощью цианобактерий или микроводорослей.
H2O H2(г) + O2(г)
У такого метода сложный биологический путь. В то же время, он осуществляется при температуре и давлении окружающей среды, не образует отходов, использует воду в качестве сырья; также применяются биокатализаторы.
Фотоферментация. Реакция фотоферментации – биохимический процесс получения водорода из воды. Водород получают в водной среде при температуре и давлении окружающей среды в присутствии светочувствительных механизмов.
C6H12O6 + 6H2O 6CO2 + 12H2
Данный метод удовлетворяет принципам «зелёной химии». Система реакций является сложной, и имеют место побочные реакции, как и во всех биологических процессах.
Среди электрических методов электролиз является наиболее «зелёной» альтернативой плазменно-дуговому разложению.
Сравнение термических методов показало, что наиболее приемлемым для окружающей среды является метод термического разложения при использовании чистой энергии. Необходимые высокие температуры могут быть достигнуты только с использованием ядерных энергетических ресурсов, что является неоднозначной решением. Поэтому альтернативой может быть паровой риформинг или газификация с использованием биомассы.
Среди смешанных методов самым экологически безопасным является фотоэлектрохимическое разложение воды.
Поскольку все биологические методы используют или имитируют естественный путь, они практически полностью безвредны для окружающей среды.
Рассмотрим наиболее применяемые методы производства водорода. По способу производства водорода в Европейском Союзе принята классификация водорода по цвету, рис.2.1.
1. «Зеленый водород»– является самым экологичным, т. к. получают его с помощью электролиза, если электричество поступает от ВИЭ, таких как ветер, солнечная или гидроэнергия, выбросы СО отсутствуют.
Рис.2.1. Классификация водорода в Европейском Союзе
2.«Желтый и оранжевый водород»– как и зеленый получают путем электролиза, однако, источником энергии являются атомные электростанции, энергия передается по сетям, выбросы СО2 отсутствуют, но метод не является абсолютно экологичным
3.«Бирюзовый водород»– получают разложением метана на водород и твердый углерод путем пиролиза. Дает относительно низкий уровень выброса углерода, который может быть, либо захоронен, либо использован в промышленности, и он не попадает в атмосферу.
4.«Голубой водород»– производится путем паровой конверсии метана и газификации угля, но при условии улавливания и хранения углерода, что дает примерно двукратное сокращение выбросов углерода.
5.«Серый водород»– производится путем паровой конверсии метана, пиролиза природного газа/угля и газификации угля.
В настоящее время порядка 75% объема мирового производства водорода приходится на «серый» водород. Для его получения природный газ нагревают и смешивают с паром, что является самым дешевым и одновременно наименее экологичным способом производства водорода. В данном процессе выделяется большое количество углекислого газа.
Больше 20% водорода относится к «коричневому» или «бурому» типу. Его получают путем газификации угля. Этот метод также после себя оставляет парниковые газы.
«Голубой» водород получают из природного газа, при этом вредные отходы улавливаются для вторичного использования. Тем не менее, идеально чистым этот метод назвать нельзя, поскольку диоксид углерода нужно утилизировать, а это снижает экономическую эффективность энергетики.
«Розовый» или «красный» водород производят при помощи атомной энергии. Для получения «бирюзового» водорода природный газ нагревают до 900°C в вакууме. Побочным продуктом такого метода производства является твердый углерод, который можно использовать в промышленности и легко утилизировать.
Но самым экологически чистым считается «зеленый» водород – он производится из возобновляемых источников энергии (ВИЭ) методом электролиза воды. Все, что необходимо для этого: вода, электролизер и большое количество электроэнергии. Именно на «зеленый» водород делают ставку в альтернативной энергетике, т.к. он в будущем может полностью заменить ископаемое топливо. Способы получения водородного топлива показаны на рис.2.2.
Рис.2.2. Способы получения водородного топлива
С помощью газификации бурого угля образуется синтез-газ – смесь углекислого газа (CO2), монооксида углерода (CO), водорода, метана и этилена. Очень неэкологичный процесс по сравнению с другими методами.
Производство серого водорода значительно отличается от производства зелёного водорода. В наши дни водород в основном производится за счет паровой конверсии метана (SMR, steam methane reforming) – из природного газа или после газификации угля. Этот отработанный в промышленных масштабах, дешевый процесс еще долго не будет иметь никаких конкурентов по себестоимости получаемого водорода (1–2 долл./кг в зависимости от цены газа и угля). Но в эпоху «энергетического перехода» не менее важной характеристикой процессов становится их углеродный след. Паровая конверсия метана приводит к эмиссии углекислого газа – 10 кг СО2/кг H2. Поэтому такой водород называют «серым»– в зависимости от сырья (газ или уголь) он либо сопоставим с обычным природным газом, либо в 2,5 раза хуже него по этому показателю. Очевидно, для декарбонизации экономики лучше использовать природный газ, чем «серый» водород – поэтому он не может быть частью водородной экономики будущего. Одна из альтернатив – производство «серого» водорода только в комбинации с технологиями по улавливанию и хранению углекислого газа (CCS – carbon capture and storage). Полученный таким образом водород называют «голубым» В отличие от SMR, технологии CCS еще далеки от полномасштабной коммерциализации. По данным Global CCS Institute, в 2018 году в мире насчитывалось лишь 18 крупных проектов с технологией улавливания СО2, еще 5 было в стадии строительства и 20 – в различных стадиях разработки.
Непосредственно технологии получения водорода включают в себя:
–паровую конверсию природного газа, метана и метанола, плюс каталитическое окисление метана кислородом;
–нагревание угля водяными парами;
–электролиз воды и водных растворов солей;
–термохимический и биохимический методы выработки H2 из биомассы;
–выработку водорода из мусора;
–взаимодействие воды с металлами;
–использование водорослей в условиях ослабления процесса фотосинтеза;
–получение водорода в ходе побочных химических процессов при производстве кокса, каустической соды и хлора;
–применение атомной энергии для осуществления ряда химических и электролизных процессов.
Голубой водород имеет хорошие перспективы в странах экспортерах ископаемого топлива, где цена его невелика – хотя коммерциализация технологии CCS потребует еще значительных усилий.
Вторая альтернатива «серому» водороду – «зеленый» водород, получаемый электролизом с помощью энергии с минимальным углеродным следом – в первую очередь, от ВИЭ. Не всякий водород, получаемый электролизом, можно называть «зеленым»– всё зависит от углеродного следа используемой для этого электроэнергии. Так, большинство известных установок в Германии пока используют электроэнергию из энергосистемы, а не исключительно от ВИЭ, поэтому из-за в целом довольно высокого ее углеродного следа получаемый водород является «серым». Подключение электролизера изолированно к ВИЭ может решить эту проблему – но в этом случае загрузка электролизера падает примерно вдвое: она не может быть выше коэффициента использования установленной мощности ВИЭ. Только «зеленый» водород, полученный от ВИЭ, является краеугольным камнем для водородной экономики в целом, вокруг него концентрируются исследования в большинстве водородных программ.
В то же время, энергокомпании с существенным портфелем АЭС тоже претендуют на свое место на глобальном рынке водорода. В апреле 2019 года французская EDF, владеющая 58 атомными энергоблоками, заявила о запуске дочернего бизнеса Hynamics, который сосредоточится на поставках и обслуживании электролизеров, а также заправке водородного транспорта. Полученный таким образом водород на базе электроэнергии АЭС также будет иметь минимальный углеродный след. Стоит отметить, что интерес к «зеленому» и «голубому» водороду явно растет. По данным МЭА, в течение последних семи лет в среднем в мире вводили в эксплуатацию около 10 МВт электролизеров ежегодно. Инвестиции в электролизеры растут – совокупная мощность установок может почти утроиться в ближайшие 2–3 года. Для полноценной коммерциализации нужно перейти через границу в 90 МВт/год.
Еще один способ уменьшить углеродный след – частично использовать в качестве сырья биомассу/биогаз.
Для получения водорода в данный момент существует множество различных путей из ряда известных источников. Среди источников получения водорода можно выделить природное топливо: метан, уголь, древесина, нефтепродукты, техногенные горючие газы. При взаимодействии топлива с парами воды или воздухом образуется синтез-газ – смесь СО и Н2, которого затем выделяется водород.
Другой источник – отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем – синтез-газ. Промышленно-бытовые отходы тоже используются для производства синтез-газа, что способствует одновременно и решению экологических проблем, поскольку отходов много и их нужно утилизировать. В конечном счете образуются углекислый газ, водород и окись углерода.
Дальше идет каталитическая очистка, электрохимическая конверсия и т.д. Очень важным элементом при преобразовании газа, содержащего водород, является очистка газа. В конечном счете получается чистый водород. Водород можно получать также электролизом воды, то есть разложением ее под воздействием электрического тока, получаемого от различных источников энергии. В дальнейшем полученный водород поступает в системы хранения или транспортируется к потребителям.
В последние годы особое внимание обращают еще на один важный природный источник метана – Мировой океан. Когда метан, поднимаясь из недр земли, встречается с водой, просочившейся сквозь трещины земной коры, он сразу остывает. При этом образуется вещество – гидрат метана. Это горючее вещество, его запасы превышают запасы нефти, угля и природного газа, вместе взятые.
В условиях истощения запасов привычных видов топлива оно может сыграть весьма положительную роль в энергетике, но его использование может привести к изменению климата.
Разнообразие источников получения водорода является одним из главных преимуществ водородной энергетики, так как повышает энергетическую безопасность и снижает зависимость от отдельных видов сырья.
2.1. Паровая конверсия
природного газа
Метан–основной компонент природного газа, его концентрация в нём достигает от 77 до 99%. Высокое содержание метана и в попутных нефтяных газах – от 31 до 91%. Метан представляет собой фактически большую молекулу водорода, которая состоит из одного атома углерода и 4-х атомов водорода. Чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, требуются пар и тепловая энергия при температурах 750–850°С, что и происходит в химических паровых риформерах на каталитических поверхностях. Процесс заключается в нагревании газа в присутствии водяного пара, никелевого катализатора и при давлении 2 МПа (около 19 атмосфер). Результирующая эндотермическая реакция расщепляет молекулы метана и образует оксид углерода CO и водород H2. Затем газообразный оксид углерода можно пропустить с паром через оксид железа или других оксидов и подвергаются реакция конверсии водяного газа для получения дополнительных количеств H2. Обратной стороной этого процесса является то, что его основными побочными продуктами являются CO, CO2 и другие парниковые газы. При одной тонне произведенного водорода также будет производиться от 9 до 12 тонн CO2, парниковый газ, который может улавливаться.
Конверсия парового природного газа обычно происходит в два этапа. Первый этап осуществляется в трубах, заполненных никелевым катализатором, нанесенным на алюминиевую подложку, рис. 2.3.
Рис.2.3. Схема реактора паровой конверсии природного газа
На этом этапе расщепляется метан и водяной пар на водород и монооксид углерода (синтез-газ):
СН4+ Н2О ↔ СО + 3Н2–206 кДж/моль.
На втором этапе выход водорода увеличивается благодаря дополнительной реакции СО с водой при пониженных температурах в присутствии катализаторов
«Реакция сдвига» превращает монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород:
СО + Н2О ↔ СО2+ Н2+ 44 кДж/моль.
Эта реакция происходит при температурах 200–250°С. При осуществлении указанных реакций может быть извлечено около 96% водорода, а необходимая теплота процесса получается при сжигании части природного газа. Тепло, необходимое для процесса, подается через стенки труб, нагретых снаружи путем сжигания другой части природного газа.
Очистка продуктового водорода производится в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА).
В парокислородной конверсии вместе с горячим паром в активную зону реактора подаётся кислород. Реакции процесса аналогичные, однако, дополнительно происходит окисление метана кислородом:
CH4+O2 ↔ 2CO+3H2.
Реагирование веществ в парокислородной конверсии метана даёт общий результирующий тепловой эффект, равный нулю. Это делает установку дороже на 5–10 %.
В настоящий момент уже разработан высокоэффективный проточный мембранный аппарат для одновременного риформинга метана и окисления СО на никелевых и палладиевых катализаторах. Чистота водорода достигает 99,999 %, тогда как при конверсии природного газа – всего 76,2%.
Наиболее критическими параметрами в этом способе производства водорода являются выбор оптимальной температуры процесса и выбор материала катализатора, т. е. его состава, а также стабильность работы такого катализатора. Для этих целей используются следующие типы катализаторов.
1.Разложение метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при Т = 650–720°С.
2. Разложение углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при Т = 850–900°С под давлением 1–35 атм.
3.Разложение метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений.
4.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni/Al2O3 или Ni/Mg при Т =500–550°С.
5.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni-Cu/Al2O3 или Ni-Cu/Mg при Т = 560–650°С.
Схема процесса конверсии метана следующая, рис.2.4.
Рис.2.4. Схема процесса конверсии метана
Процесс конверсии метана состоит из следующих стадий.
1. Природный газ с содержанием CH4–97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).
2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).
3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:
CH4+ ½O2CO + 2H2+ Q
CH4+ 2O2CO2+ 2H2O + Q
и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:
CH4+ H2OCO + 3H2 – Q
CH4+ CO22CO + 2H2 – Q
Конвертированный газ содержит H2–51–54%, N2(если подавали воздух) – 20%, CO – 20%, CO2–7%, CH4–0,5%.
4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400–500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).
5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.
6. Далее проходит через теплообменник (6).
7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO2, O2 методом последовательной конденсации.
В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.
Технология получения водорода обычно включает очистку сырья от серосодержащих соединений, каталитическую конверсию углеводорода (УВ) с водяным паром и 4-хстадийную очистку конвертированного газа от оксидов углерода. Такую схему можно назвать классической, рис.2.5.
Рис.2.5. Блок-схема производства водорода и азотоводородной смеси конверсией легких углеводородов
Конкретным сырьем могут служить любые УВ газы (природные, попутные), нафта и т.п. Для получения 1 т водорода требуется 5–6,6 тыс. м3 природного газа.
Обессеривание сырья – удаление газообразных сернистых соединений, поскольку они являются сильными каталитическими ядами. Это стадия подготовки сырья для производства водорода и АВ смеси.
Очистка продуктового водорода производится в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА).
В парокислородной конверсии вместе с горячим паром в активную зону реактора подаётся кислород. Реакции процесса аналогичные, однако, дополнительно происходит окисление метана кислородом:
CH4+O2 ↔ 2CO+3H2.
Реагирование веществ в парокислородной конверсии метана даёт общий результирующий тепловой эффект, равный нулю. Это делает установку дороже на 5–10 %.
Главное преимущество парокислородной конверсии по сравнению с ПКМ – передача теплоты напрямую, а не через стенку теплообменника. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии представлено в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии
На рис. 2.6 представлена схема установки паровой конверсии метана датской компании Haldor Topsoe, установки которой пользуются большой популярностью в России.
Рис.2.6. Схема установки паровой конверсии метана
Природный газ вначале поступает в модуль сероочистки, где проходит очистку от серных соединений. Далее смешивается с паром и поступает в установку предриформинга и риформинга, где в два этапа происходит химическая реакция паровой конверсии. На первом этапе в результате эндотермической реакции метана и водяного пара образуется синтез-газ, который может являться сырьем для дальнейших химических процессов (например, производства метанола). На втором этапе в результате экзотермического процесса из водяного пара образуется водород, а оксид углерода доокисляется до диоксида углерода. После выхода из блока риформинга полученный водородосодержащий газ охлаждается и отделяется от примесей: в результате на выходе получается водородосодержащий газ, доля водорода в котором составляет 97%, а остальные 3% распределены между СН4, СО и СО2. Этого достаточно для работы установки гидрокрекинга на НПЗ, при необходимости получения более чистого водорода ВСГ направляется на адсорбционную установку.
Углеродные выбросы можно оценить в 10–16 кг СО2 на 1 кг Н2 без улавливания и захоронения углекислого газа и 3–6 кг СО2 на 1 кг Н2 при улавливании и захоронении углекислого газа. Стоимость 1 кг полученного паровой конверсией метана водорода в России можно оценить в 40–60 рублей за 1 кг.
В настоящий момент уже разработан высокоэффективный проточный мембранный аппарат для одновременного риформинга метана и окисления СО на никелевых и палладиевых катализаторах. Чистота водорода достигает 99,999 %, тогда как при конверсии природного газа – всего 76,2%.
Наиболее критическими параметрами в этом способе производства водорода являются выбор оптимальной температуры процесса и выбор материала катализатора, т. е. его состава, а также стабильность работы такого катализатора. Для этих целей используются следующие типы катализаторов.
1.Разложение метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при Т = 650–720°С.
2. Разложение углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при Т = 850–900°С под давлением 1–35 атм.
3.Разложение метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений.
4.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni/Al2O3 или Ni/Mg при Т =500–550°С.
5.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni-Cu/Al2O3 или Ni-Cu/Mg при Т = 560–650°С.
Схема процесса конверсии метана следующая, рис.2.7.
Процесс конверсии метана состоит из следующих стадий.
1. Природный газ с содержанием CH4–97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).
Рис.2.7. Схема процесса конверсии метана
2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).
3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:
CH4+ ½O2CO + 2H2+ Q
CH4+ 2O2CO2+ 2H2O + Q
и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:
CH4+ H2OCO + 3H2 – Q
CH4+ CO22CO + 2H2 – Q
Конвертированный газ содержит H2–51–54%, N2(если подавали воздух) – 20%, CO – 20%, CO2–7%, CH4–0,5%.
4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400–500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).
5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.
6. Далее проходит через теплообменник (6).
7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO2, O2 методом последовательной конденсации.
В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.
Конкретным сырьем могут служить любые УВ газы (природные, попутные), нафта и т.п. Для получения 1 т водорода требуется 5–6,6 тыс. м3 природного газа.
Обессеривание сырья – удаление газообразных сернистых соединений, поскольку они являются сильными каталитическими ядами. Это стадия подготовки сырья для производства водорода и АВ смеси.
Пиролиз метана – это умеренно эндотермический процесс разложения природного газа (органического сырья). Пиролиз метана является альтернативным подходом к получению водорода из природного газа без образования CO2 в ходе реакции: CH4→ C↓ + 2H2↑
Пиролиз – это процесс разложения метана на водород и чистый углерод, но только не в виде газа, а в твёрдом состоянии. Соответственно, углекислый газ не выбрасывается в атмосферу, а складируется в твёрдом состоянии. Данный метод не требует улавливания и подземного хранения, поэтому может применяться в качестве промышленного материала для производства углеродных материалов.
При пиролизе метана образуется водород, который может быть использован в энергетике, транспортном секторе, в промышленных/химических процессах, и для снижения выбросов загрязняющих веществ и парниковых газов, а также углерода в твердой форме, рис.2.8.
Рис.2.8. Схема пиролиза метана с углеродным катализатором
В отличие от паровой конверсии промышленные пиролизные установки для метана, сегодня отсутствуют, а сама технология больше распространена для переработки отходов (резины, пластика, активного ила водоканалов и т. д.) или для получения из метана ацетилена и этилена.
При пиролизе метана под при высокой температуре разлагается на твердый углерод и газообразный водород, СО2 при этом не выделяется. Однако при пиролизе метана необходимо решить вопрос с утилизацией получаемого при процессе углерода. Углеродные выбросы при пиролизе метана обусловлены выбросами на производство потребляемой в процессе пиролиза электроэнергии и, по оценкам авторов, составляют до 2,5 кг СО2 на 1 кг Н2.
Пиролиз метана относится к целому ряду процессов (по аналогии с конверсией метана), которые могут быть разделены на 4 больших класса – термический пиролиз, каталитический пиролиз, плазменный пиролиз, а также отдельно может быть выделен пиролиз в расплавах металлов.
Для термического разложения метана необходимы высокие температуры (выше 1000°C). Использование катализатора помогает увеличить скорость реакции и таким образом снижает температуру, требуемую для конверсии природного газа. Технологической особенностью такого процесса является периодическое восстановление катализатора, что сопровождается выбросами диоксида углерода и повышает «углеродный след» получения водорода.
Плазменный пиролиз – это способ разложения метана в плазме (например, сверхвысокочастотного разряда). В этом случае в качестве источника энергии используется электроэнергия (сетевая или возобновляемая) и, соответственно, процесс не сопровождается «прямыми» выбросами диоксида углерода. Существенным преимуществом пиролиза метана является меньший удельный расход электроэнергии (оценивается менее 20 кВтч на килограмм водорода в сравнении, например, с электролизом воды.
При температурах выше 600°С происходит глубокое разрушение углеродной цепи алканов с образованием этилена (600–900°С), ацетилена (-1000°С) или сажи и водорода (1100–1600°С). Изменения продуктов реакции в зависимости от температуры отчетливо видны при пиролизе метана.
Деструкция метана при температурах выше 1200°С происходит очень глубоко с разрушением всех связей С – Н, что приводит к образованию сажи (углерода) и водорода.
При частичном окислении метан и другие углеводороды в природном газе вступают в реакцию с ограниченным количеством кислорода (как правило, из воздуха), которого недостаточно для полного окисления углеводородов до углекислого газа и воды. При меньшем, чем стехиометрическое количество кислорода, продукты реакции содержат в основном водород и монооксид углерода (и азот, если реакция проводится с воздухом, а не с чистым кислородом), а также относительно небольшое количество диоксида углерода и других соединений. Затем, в реакции переноса воды-газа, окись углерода реагирует с водой для того, чтобы сформировать углекислый газ и больше водорода.
Производство водорода из природного газа или других углеводородов достигается также частичным окислением. Смесь топливо-воздух или топливо-кислород частично сгорает, что приводит к обогащению водородом синтез-газа. Водород и монооксид углерода получают в результате реакции конверсии водяного газа. Двуокись углерода может подаваться совместно для снижения отношения водорода к монооксиду углерода.
Частичное окисление является экзотермическим процессом, оно выделяет тепло. Этот процесс, как правило, намного быстрее, чем паровая конверсия, и требует меньшего объема реактора. Как видно из химических реакций парциального окисления, этот процесс изначально производит на единицу вводимого топлива меньше водорода, чем получается при паровой конверсии того же топлива.
Парциальное окисление реакции метана:
CH4+ ½O2→ CO + 2H2 (+ тепло)
Водогазовая сдвиговая реакция:
CO + H2O → CO2+ H2 (+ небольшое количество тепла)
В частичное окисление реакция происходит, когда субстехиометрический топливно-воздушная смесь или топливо-кислород частично сгорел в реакторе риформинга или частичного окисления. Различают частичное термическое окисление (TPOX) и каталитическое частичное окисление (CPOX).
Получение водорода в условиях промышленности связано с процессом выделения его из природного газа, вернее, из его основного компонента метана. Его смешивают с кислородом и паром воды. Выделение водорода происходит при высоких температурах. При нагревании смеси указанных газов до 800–900°C происходит реакция в присутствии катализатора, которая схематически может быть представлена в виде уравнения:
2CH4+ O2+ 2H2O → 2CO2+ 6H2
Затем полученную газовую смесь разделяют. Выделенный при этом водород очищается и используется или на месте получения, или транспортируется в нужное место под повышенным давлением в стальных баллонах.
Не менее важным способом получения водорода в промышленности является его выделение из газов переработки нефти или из коксового газа. Благодаря глубокому охлаждению, свойственному данному методу, все газы сжижаются, кроме водорода.
Разработанная в России новая технология адиабатической конверсии метана существенно упрощает промышленный процесс получения метано-водородной смеси (МВС), поскольку не требует производства кислорода, энерго- и капиталозатратного электролиза воды, происходит при более низких температурах (до 680°С) и построена на отработанных в крупнотоннажной химии технологических решениях, режимах и катализаторах. Адиабатическим процессом называется процесс, идущий без теплообмена с окружающей средой
Принципиальная схема получения метано-водородной смеси по технологии адиабатической конверсии метана (АКМ) изображена на рис.2.9.
Природный газ, очищенный от сернистых соединений, поступает в узел смешения с водяным паром. Водяной пар поступает из котла-утилизатора. Природный газ с водяными парами при температуре примерно 450°С поступают в огневой подогреватель. На выходной линии огневого подогревателя температура смеси составляет примерно 680°С. С такой температурой смесь поступает в адиабатический реактор. В реакторе, благодаря адиабатической конверсии метана, получаем метано-водородную смесь и водяные пары с температурой примерно 590°С. Так как в адиабатическом реакторе часть воды тратится для получения водорода, производится постоянная подпитка воды в систему. Перед тем как попасть в систему вода проходит через фильтр. Все расходные показатели по природному газу, метано-водородной смеси, водяному пару и воде показаны на схеме.
Рис.2.9. Принципиальная схема получения метано-водородной смеси
В данной установке при подаче на вход природного газа в количестве 1000 нм3/ч, а на выходе из установки получают метано-водородную смесь в количестве 1792 нм3/ч, а компонентный состав входного природного газа и выходной метано-водородной смеси показан в таблице 2.2.
Входящий продукт (природный газ) в основном состоит из метана (99%). Выходящий продукт является смесью трех компонентов: водяного пара – 67,7% (об.), водорода – 13,6% (об.) и метана – 15%. Повышенное содержание по сравнению с входящим продуктом имеют: диоксид углерода – 3,3% и оксид углерода – 0,233%. Однако при использовании МВС в качестве топливного газа выбросы СО2 и СО уменьшаются в полтора раза. Расчеты специалистов показали, что содержание водорода в МВС может изменяться от 0 до 44–48% как путем изменения температуры нагрева парогазовой смеси, так и путем разбавления товарной МВС природным газом.
Таблица 2.2. Компонентный состав входного природного газа и выходной метано-водородной смеси
Метано-водородное топливо может быть преобразовано в дальнейшем в синтез-газ для применения в процессах газохимии (GTL), либо из него может быть выделен водород как целевой продукт для различных отраслей с помощью методов PSA (короткоцикловой адсорбции) или мембранных крупнотоннажных технологий, освоенных в мировой практике.
Газификация угля – процесс высокотемпературного взаимодействия угля с парами воды, кислородом, диоксидом углерода или их смесями, с целью получения горючих газов: Н2, СО, СH4. Они могут использоваться как топливо и как сырье для химической промышленности. Газифицироваться могут практически все виды газообразных, жидких и твердых топлив. Выбор сырья для процесса обычно бывает обусловлен экономическими соображениями, а иногда – направлением дальнейшей переработки образующейся газовой смеси.
Существуют различные типы процессов газификации углей. Наиболее эффективным и отработанным в промышленном масштабе, является процесс газификации угля под давлением, позволяющий получать как средне калорийный бытовой газ, так и газ для последующего синтеза. Существуют различные технологии газификации углей, отличающихся организацией процесса взаимодействия топлива и окислителя. Например, газификация с неподвижным или псевдоожиженным слоем или же со с путным потоком пылевидного топлива. Газификация проводится в специальных аппаратах – газогенераторах, которые также отличаются друг от друга в зависимости от типа процесса. При использовании воздушного дутья получается низкокалорийный газ (до 7 МДж/м3), в случае кислородного дутья – средне калорийный газ (до 17 МДж/м3). В то время как генераторы с воздушным дутьём работают при атмосферном давлении, генераторы с кислородным дутьём работают преимущественно при повышенных давлениях, что приводит к увеличению выхода метана.
Газификацией твердого топлива с парокислородным дутьем происходит под высоким давлением при температуре около 1500°С и последующим метанированием. На рис.2.10 схематически показаны реакционные зоны газификатора.
Рис.2.10. Реакционные зоны в газогенераторе
В нижней части реактора непосредственно над колосниковой решеткой, через которую непрерывно поступает газифицирующий компонент (перегретый пар и кислород), находится зона горения (окислительная зона) с основными реакциями образования СО2. Над ней расположена первичная восстановительная зона (зона теплопоглощения) с основными реакциями раскалённого углерода и водяного пара, в которой генерируется Н2. Еще выше находится вторичная восстановительная зона (зона прогрева топлива) с основными реакциями образования СО, СО2 и Н2.
Образовавшийся в окислительной и восстановительных зонах диоксид углерода (при недостатке кислорода) восстанавливается новыми порциями углерода в оксид углерода СО. При взаимодействии СО и Н2 может образовываться метан, который в процессе подвергается термическому распаду СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + 203,7 МДж/кмоль, СН4 = С + 2Н2–71,1 МДж/кмоль.
В верхней части реактора имеется газовое пространство с газ выпускным отверстием. Ниже располагается зона выделения летучих или зона полукоксования. Сочетание всех этих основных реакций определяет состав образующегося газа, который изменяется по высоте газификатора. Таким образом, генераторный газ обычно получают продуванием смеси воздуха или кислорода с паром через слой угля, организуя неполное сгорание топлива.
При анализе реакционных зон (без учёта зольной зоны над колосниками) в противоточной установке можно выделить три основные зоны. В нижней зоне происходит окисление угля до СО2 (окислительная зона), в средней зоне СО2 восстанавливается до СО (восстановительная зона). Эти зоны вместе называются зоной газификации, из которой выходят горячие газы с температурой 800–900°С. Они нагревают уголь, который подвергается пиролизу в вышележащей зоне. Эту зону принято называть зоной пиролиза (зоной выделения летучих), или зоной полукоксования. Выходящие из этой зоны газы подогревают уголь в зоне сушки. Вместе эти две зоны образуют зону подготовки топлива. В газификаторе протекают как экзотермические, так и эндотермические реакции. При этом отношение СО/СО2 зависит от различных факторов: избытка воздуха, температуры процесса и способа контактирования части топлива с окислителем и других.
В таблице 2.3 приведены характеристики продуктов термического разложения при различных температурах.
Паровоздушная газификация крупнокускового топлива для получения отопительного газа осуществляется в стационарных газификаторах прямого процесса с непрерывным процессом в плотном слое, как в установках атмосферного давления с гидравлическим затвором и твердым шлакоудалением, так и в установках под давлением (процесс Лурги).
Паровоздушная газификация мелкозернистых топлив осуществляется в кипящем слое. Газификация пылевидного топлива на паровоздушном дутье практически осуществляется путем неполного сгорания в прямоточном факеле.
Таблица 2.3. Характеристики продуктов термического разложения (коксования) углей
Видно, что в разных температурных режимах процесса газификации можно получать различные продукты, которые могут быть отобраны из газификатора после прохождения их через зоны постепенно снижающихся температур при противотоке топлива и газов (прямой процесс) или после пропускания их через зоны повышающихся температур при параллельном токе топлива и газов (обратный процесс).
Коксование- разновидность сухой перегонки (пиролиза) каменного угля без доступа воздуха, с целью получения кокса, горючих газов и сырья для химической промышленности.
Под процессом полукоксования понимают термическую переработку угля при 500–600°С, среднетемпературное коксование – при 700–800°С, высокотемпературное коксование – при 950°С и выше.
В настоящее время существует более 70 типов газогенераторных процессов, часть которых используется в промышленных масштабах. Это объясняется прежде всего различием физических и химических свойств угля из разных месторождений: по элементарному составу, происхождению, содержанию летучих веществ, содержанию и составу золы, влажности, соотношению Н/С в угольной массе, спекаемости углей, их термической стойкости. Не менее существенным является и различие во фракционном составе добываемых углей: крупнокусковой уголь, угольная мелочь, топливная пыль. Наконец, различаются требования к получаемому конечному продукту:
–генераторный (энергетический) газ с теплотой сгорания 3800–4600 кДж/нм3;
–синтез-газ (технологический) для химической технологии с теплотой сгорания 10 900–12 600 кДж/нм3;
–восстановительный газ (для металлургических и машиностроительных производств) с теплотой сгорания 12 600–16 800 кДж/нм3;
–городской газ (отопительный) с теплотой сгорания 16 800–21 000кДж/нм3;
–синтетический природный (богатый) газ для транспортировки на дальние расстояния – 25 000–38 000кДж/нм3.
При всем своем многообразии процессы газификации делят на два основных класса.
1. Автотермические процессы газификации, в которых тепло, необходимое для проведения эндотермических процессов, для нагрева газифицируемого материала и газифицирующих средств до температуры газификации (900–1200°С), производят за счет сжигания в кислороде части газифицируемого топлива до диоксида углерода.
2. Аллотермические процессы газификации, в которых сжигание и газификация разделены, и тепло для обеспечения прохождения процесса газификации подводится через теплопередающую стенку внутри единого газогенераторного объема или при помощи автономно нагретого теплоносителя, который вводится в газифицируемую среду.
Типичные составы газов, получаемых в автотермических и аллотермических процессах представлен в таблице 2.4.
Как автотермические, так и аллотермические процессы газификации в зависимости от зернистости топлива могут протекать в плотном и «кипящем» слоях (крупнокусковое топливо), в аэрозольном потоке (топливная пыль). Эти принципы проведения гетерогенных процессов, разработанные в газогенераторной технике, получили широкое применение в химической технологии при проведении, например, гетерогенных каталитических процессов.
Для всех этих производств характерны большие единичные мощности агрегатов и отсутствие ограничений по потокам энергии.
Таблица 2.4. Типичные составы газов, получаемых в автотермических и аллотермических процессах
Общий вид промышленной установки газификации угля представлен на рис.2.11.
Рис.2.11. Установка газификации угля
Параметры, определяющие активность и скорость процессов газификации:
–тип газифицирующего агента: воздух, водяной пар, кислород;
–температура и давление процесса: Т=850–2000°С, р=0,1–10МПа;
–способ образования минерального остатка и его удаление: высокотемпературный процесс (1300–1400°С, зольная часть угля из генератора выводится в виде жидкого шлака, конечный продукт газификации-смесь СО+Н2; низкотемпературный или среднетемпературный процесс (1200–1250°С), зольная часть угля из генератора выводится в сухом виде;
–способ подачи газифицирующего агента: оксогазификация и гидрогазификация;
–способ отвода тепла в реакционную зону: автотермическое, аллотермическое.
К настоящему времени освоены различные модификации промышленных процессов газификации углей, наиболее распространенными из которых являются процессы Лурги (стационарный слой кускового угля), Винклера (кипящий слой угольных частиц), Копперс–Тотцека (пылеугольный поток) и их различные модификации. На опытно-промышленном уровне сейчас отрабатывается около 20 технологий газификации угля нового поколения.
2.4.1. Процесс Лурги
Газогенераторы Лурги являются одним из старейших типов газогенераторов, которые до сих пор широко используется в мире. Они работают на всем спектре углей, от антрацита до бурых углей.
Уголь находится в реакционном объеме газогенератора примерно 1 час пока окислитель и пар протекают через решетку и слой угля. На рис. 2.12 показано как уголь и газы
движутся навстречу друг другу. Это делает устройство газогенераторов Лурги энергоэффективной технологией газификации. Наибольшие температуры (от 615 до 760°С) достигаются сразу над решеткой, где и происходит газификация кокса. Горячие газы поднимаются вверх и поступают в камеру охлаждения, которая расположена выше зоны газификации. В средней части слоя, поднимающиеся горячие газы пиролизуют уголь, в результате чего образуются пиролизные смолы и кокс.
.
Рис.2.12. Противоточное движение газ/твердое топливо
В верхней части слоя (самый холодный участок) уголь нагревается и сушится перед поступлением в зону пиролиза. Синтез-газ и смолы выходят из реактора при температуре 370–590°С. По сравнению с другими процессами газификации, рабочие температуры в газогенераторах Лурги относительно низкие, в связи с чем не требуется их футеровка. На рис.2.13 представлена принципиальная схема генератора
Рис.2.13. Схема газогенератора Лурги
Вследствие того, что слой должен быть свободно движущимся, в газогенераторах такого типа могут использоваться только неспекающиеся марки углей. Высокодисперсное топливо в данной технологии не используется, т.к. мелкие частицы локально затыкают межпоровое пространство между большими кусками угля, ухудшая тем самым газодинамические свойства слоя. Средний фракционный размер используемого топлива составляет ~30 мм, что является недостатком данной технологии, т.к. требует дополнительной операции сортировки (просеивание) поступающего угля. Газогенераторы Лурги производят значительное количество смол (в зависимости от марки угля до 30% органической массы), затрудняющих их эксплуатацию, в частности это приводит к ограничению срока службы шлюзовой камеры, что является еще одним недостатком. Покидающие реактор горячие газы охлаждаются циркулирующим потоком воды. Жидкость после охладителя, состоящая из большого количества смол и надсмольной воды, используется для дальнейшего производства органических жидкостей. Надсмольная вода содержит водорастворимые соединения смол, включая фенол и крезоловую кислоту (смесь изомеров метилфенолов).
Увеличение давления позволяет существенно повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет протекания реакций метанирования. Эти реакции экзотермичны, благодаря чему при давлении 2,8–3 МПа можно сократить потребность в кислороде на 30–35%. Кроме того, одновременно возрастает производительность газогенератора (пропорционально давлению) и повышается КПД газификации.
Недостатки метода Лурги:
–жесткие ограничения по размерам частиц – не менее 5 мм (так как при большом содержании мелочи снижается производительность аппарата);
–наряду с газификацией происходит термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые необходимо извлекать из газа и перерабатывать;
–низкая степень разложения водяного пара (30–40%), вследствие чего остальное его количество при охлаждении газа конденсируется с образованием химически загрязненной воды, требующей тщательной очистки.
2.4.2. Процесс Копперса-Тотцека
В процессе Копперса-Тотцека твердые топлива газифицируют кислородом и водяным паром при нормальном давлении в режиме прямотока (т.е. сырье и газифицирующий агент движутся в одном направлении). На рис.2.14 представлена общая схема газификаторов такого типа.
Рис.2.14. Схема газификатора Копперса-Тотцека
Первая промышленная установка была введена в эксплуатацию в 1952 году в Финляндии. Эта технология позволяет перерабатывать любой уголь, причем его фракционный состав не должен превышать 0.1 мм. Температура размягчения золы имеет непринципиальное значение, так как данная технология основана на жидком шлакоудалении. Пылевидный уголь (верхний предел зольности по экономическим соображениям составляет около 40% на сухую массу угля, а влажность – 6–8% для бурых и 1–2% для каменных углей) потоком азота подается в расходные бункера, откуда шнеком направляется в форсунки, захватывается потоком кислорода и водяного пара и распыляется в камеру.
Соотношение потоков на 0,05–0,5 кг пара. При этом подача пара организована таким образом, чтобы он «обволакивал» пылеугольный факел снаружи, тем самым предохраняя футеровку от зашлаковывания, эрозии, а также действия высоких температур. В реакционной камере достигается высокая степень превращения органической части угля с образованием смеси газов. Состав сырого газа изменяется в следующих пределах (% об.): СО -55–66, Н2- 21–32, С02- 7–12, N2- около 1, H2S – 0,5–1, СН4- 0,1. Теплота сгорания газа составляет 10–12 МДж/м3. При использовании низко реакционного топлива (например, кокса) содержание СО2 повышается, а Н2 снижается, при высоко реакционном топливе, наблюдается противоположный эффект. Полученный газ вначале проходит котел-утилизатор, вырабатывающий пар высокого давления, затем осуществляется его очистка. После обработки в скрубберах Вентури содержание пыли составляет около 5–15 мг/м3. В случае необходимости оно может быть снижено до 0,25 мг/м3 при пропускании газа через электрофильтр. Затем газ охлаждается и подвергается обессериванию традиционными методами.
Температуры газификации составляет обычно 1500–1700°С, в следствии чего достигается высокая степень конверсии углерода, при этом почти все органические вещества угля превращаются в газообразные продукты, в которых практически отсутствуют пиролизные смолы. Это существенно упрощает очистку продукт-газа. Еще одним достоинством данного метода является возможность переработки практически любых топлив независимо от их спекаемости.
Различные конструкции реакторов данного типа позволяют проводить процесс во вращающемся или вихревом потоке, в потоке, направленном вверх или вниз, а также с переменным направлением. При любом варианте топливо сначала реагирует с кислородом, при этом достигается максимальная температура, а затем накопленный потенциал тепла расходуется в эндотермических реакциях газификации.
Для получения водорода процесс Копперса-Тотцека достаточно эффективен. Одним из недостатков процесса является необходимость в использовании дорогостоящих мельниц для тонкого размола топлива, а также повышенный расход кислорода по сравнению с другими методами газификации. Главной проблемой при эксплуатации данных газогенераторов является необходимость в обеспечении бесперебойной подачи пылевидного топлива, так как из-за малого времени его пребывания в реакционной зоне незначительные перерывы в питании могут привести к появлению свободного кислорода в камере и других частях, что может привести к взрывоопасной ситуации.
2.4.3. Процесс Винклера
Газогенераторы Винклера, коммерциализованные в 1926 году, являются первым промышленным применением технологии газификации в кипящем слое. Газогенераторы Винклера работают при давлении близком к атмосферному, в режиме кипящего псевдоожиженного слоя. Уголь измельчают до размеров менее 8 мм. Как показано на рис.2.15 уголь поступает в бункер, а затем шнековым питателем подается в объем газогенератора, где создается кипящий слой.
Поскольку слой находится практически при атмосферном давлении, могут использоваться относительно простые системы подачи угля. Подаваемый в газогенератор газифицирующий агент, состоящий из пара, а также воздуха или кислорода, разбит на два потока. Газ, подаваемый через колосник, ожижает слой и реагирует с ним. Частицы угля в результате горения уменьшаются в размере и становятся более легкими. Примерно 30% золы проваливаются сквозь колосник и образуют «донную» золу. Оставшиеся 70% золы улавливаются гидроциклоном и возвращаются в газогенератор, увеличивая тем самым тепловую емкость и инерцию слоя, а также для повторной конверсии остатков углерода в ней.
Рис.2.15. Схема газогенераторов Винклера
К преимуществу технологий кипящего слоя можно отнести возможность введения дополнительных реагентов, помимо угля и инертного материала. В частности, введение в кипящий слой соединений кальция (обычно известняк или доломит) позволяет связывать серу, находящуюся в угле. Преимуществом этих газогенераторов является возможность использования более широких фракций угля, включая мелочь, которая выносится из слоя и газифицируется в надслойном пространстве. Основной же проблемой данных газогенераторов является то, что унесенная зола содержит значительное количество непрореагировавшего углерода. Температура кипящего слоя составляет примерно 1000–1100°С, что чуть ниже температуры размягчения золы. Для максимализации конверсии углерода рабочая температура слоя находится близко к этой лимитирующей температуре. Тепло отводится через верхнюю часть газификатора. Газогенераторы Винклера ранее широко использовались, но недолго, в настоящее время практически нигде не используются из-за низкой степени конверсии углерода.
В 1970–80гг. был разработан высокотемпературный газогенератор Винклера. Главным отличием от оригинальной конструкции явилась возможность работы под давлением (примерно 1 МПа). Увеличение давления позволило повысить степень конверсии углерода. Работа под давлением повлекла изменения в системе подачи угля, рис. 2.16.
Рис.2.16. Схема высокотемпературного генератора Винклера
Уголь при атмосферном давлении загружается в бункер. Далее в одной из двух шлюзовых камер сбрасывается давление и в нее поступает уголь из бункера. Затем входной клапан закрывается и в камеру нагнетается давление, после чего открывается нижний клапан и уголь проваливается на линию, где пневматически транспортируется на фильтр.
Газ после фильтра повторно идет в компрессор, а уголь поступает в загрузочный бак. Питание газогенератора происходит за счет дозирующего клапана, расположенного на дне загрузочного бака. Использование двух шлюзовых камер позволяет данным газогенераторам работать в непрерывном режиме.
Процесс имеет существенные достоинства:
–возможность непрерывной подачи топлива в газогенератор;
–интенсивную теплопередачу и хорошее перемешивание, обеспечивающее изотермический режим в реакционной зоне;
–простоту регулирования температуры и высокую производительность аппарата
Наиболее предпочтительными топливами для газификации по этому методу являются бурые и реакционноспособные каменные угли, буроугольный кокс или полукокс. Усовершенствование процесса Винклера возможно путем повышения температуры и давления процесса.
У процесса есть следующие недостатки:
–большой унос с газом непрореагировавшего топлива, которое трудно возвратить на газификацию,
–пониженные температуры в зоне реакции, лимитируемые выводом золы в сухом виде;
–невозможность переработки спекающихся каменных углей из-за слипания их частиц нарушается режим работы газогенератора;
–сложная система загрузки топлива.
Для сравнения процессов, рассмотренных выше в таблице 2.5, приведены основные их показатели.
Наряду с рассмотренными выше методами газификации угля, которые можно сейчас уже назвать классическими, начиная с середины прошлого столетия в разных странах интенсивно разрабатываются более прогрессивные методы. В ряде случаев они представляют собой усовершенствованные варианты рассмотренных процессов.
Одним из процессов, основанном на использовании многоступенчатой газификации является железо-паровой процесс производства водорода. Процесс основан на том, что активные металлы вытесняют водород из воды, например, натрий и кальций разлагают воду при обычных условиях, магний – при нагревании, цинк – при накаливании с водяным паром, железо – при нагревании около 700°С. На первой ступени газификации используемый кокс газифицируется с помощью паровоздушного дутья, в результате чего получается газ, содержащий СО, Н2 и N2.
Таблица 2.5. Основные показатели процессов газификации твердых топлив
Наличие азота не является недостатком, так как промежуточные процессы позволяют от него избавиться. Полученный газ используется для восстановления окисла железа Fe3O4 до FeO в соответствии с реакциями:
Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2;
Fe3O4 + Н2 = 3FeO + Н2О.
Образовавшиеся в результате этих реакций СО2, Н2О и N2 после утилизации теплоты выбрасываются в атмосферу. Если исходное дутье имеет повышенное давление, то наиболее целесообразно использовать эти газы в газотурбинной установке. При этом КПД процесса получения водорода достигает 63%, из которых 18% приходится на вырабатываемую электроэнергию.
На следующей стадии полученная окись железа FeO направляется в окислитель, где при более низкой температуре одна из двух прежних реакций происходит в обратном направлении:
3FeO + Н2О = Fe3O4 + Н2
При обычных для этого процесса температурах равновесие реакции таково, что ее продукты содержат около 37% водорода (остальное – в основном водяной пар, который удаляется конденсацией).
Железо-паровой процесс обладает рядом существенных недостатков сравнительно с конверсионным: он требует большего расхода водяного газа и дает водород со значительным содержанием примесей.
Все рассмотренные выше методы газификации основываются на автотермическом проведении реакции. Поэтому газифицирующая газовая смесь содержит водяной пар и кислород (или воздух), соотношение которых определяет конечную температуру процесса газификации. При этом для получения газа с более высокой теплотой сгорания и для уменьшения затрат на очистку от азота предпочитают использовать не паровоздушное, а парокислородное дутье. Это существенно удорожает процесс за счет включения в него установки для разделения воздуха. Однако, есть и другая возможность получить недостающую теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Среди схем с аллотермическим подводом теплоты, реализующих эту возможность, представляют интерес схемы, в которых недостающая теплота образуется за счет побочной химической реакции с участием дополнительно вводимого в зону реакции реагента. В качестве примера такого способа следует упомянуть метод СО2-акцептор, разработанный в США. Здесь теплота вводится в зону газификации за счет реакции СаО с двуокисью углерода с образованием доломита:
СаО + СО2 = СаСО3.
При этой реакции выделяется около 176,8 кДж/моль. Этого количества теплоты достаточно, чтобы осуществить газификацию угля только водяным паром. Схема газификации по методу СО2-акцептор представлена на рис. 2.17.
Рис.2.17. Схема газификации по методу СО2-акцептор:
1-зона подготовки угля, 2-загрузочный шлюз, 3-зона термического разложения, 4-газификатор с кипящим слоем, 5-система котел-утилизатор + водяной скрубер, 6-аппарат для очистки газа, 7-реактор метанирования, 8-регенератор с кипящим слоем
Процесс газификации происходит в кипящем слое при давлении 1–2 МПа. Отсортированный и высушенный уголь подается через шлюз вначале в камеру термического разложения, где при температуре 800–850°C происходит пиролиз исходного угля продуктами газификации. Поэтому получающийся газ содержит продукты пиролиза, хотя при указанной температуре в среде водяного пара они частично разлагаются. Часть образовавшегося полукокса поступает в собственно кипящий слой газификатора. В верхнюю часть слоя поступает регенерированный доломит с температурой около 1025°C.
В нижнюю часть слоя подается паровое дутье. Образующаяся в результате реакции с водяным паром двуокись углерода вступает в реакцию с СаО, образуя доломит и поставляя теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Более крупные и тяжелые частицы СаСО3 постепенно опускаются в нижнюю часть слоя. Непрореагировавший уголь и зола уносятся газами вверх, а СаСО3 выводится из газификатора и направляется на регенерацию.
Регенерация представляет собой эндотермический процесс, происходящий при температуре около 1025°C:
СаСО3 = СаО + СО2.
В регенераторе также организуется кипящий слой. Здесь теплоту для реакции регенерации поставляет сжигание в воздухе части полукокса, выводимого из камеры термического разложения. Регенерированный доломит возвращается в газификатор, а дымовые газы из регенератора вместе с золой направляются на утилизацию теплоты, в частности на производство водяного пара в котле-утилизаторе.
Недостатком процесса СО2-акцептор является сравнительно низкая температура газификации, лимитируемая термической стойкостью доломита (~850°C). Из-за этого в газе, как уже отмечалось, остаются продукты пиролиза и требуются специальная очистка как газов, так и воды. Газ, получаемый по этому методу, содержит (по объему): 16% СО, 11% СО2, 56% Н2, 15% СН4 (прочие компоненты- около 2 %). Таким образом, содержание водорода достаточно велико, но велико и содержание метана, связанное с высоким давлением.
Сравнительный состав синтез-газа, полученный различными методами показан в таблице 2.6.
Таблица 2.6. Сравнительный состав синтез-газа
Таким образом, в конечном итоге теплоту для эндотермической реакции газификации угля водяным паром поставляет горение того же угля, но так как продукты сгорания не смешиваются с продуктами газификации, может быть использовано дешевое воздушное дутье.
2.4.6. Плазменная газификация угля
Находит применение плазменная парокислородная газификация угля, который относится к классу процессов с внутренним подводом тепла. Данный метод позволяет удерживать постоянную температуру процесса порядка 1500–2000°C во всем объеме газогенератора. Высокая рабочая температура обеспечивает получение синтез-газа, который не содержит окислителей таких, как СО2 и Н2О.
Процесс заключается в том, что измельченный уголь в смеси с кислородом перемешивается плазменной струей водяного пара в плазмотроне, а затем попадают в газогенератор, где при температурах 1500°C и выше получают синтез-газ с достаточно высоким содержанием водорода и оксида углерода и незначительным содержанием СО2, Н2О и N2. КПД такого газогенератора достигает 80–90%.
В плазменных газификаторах также используются плазменные фурмы для газификации твердого топлива. На рис. 2.18 представлена схема плазменного газификатора.
Рис. 2.18. Плазменный газификатор
. Этот тип газификаторов зачастую используют для уничтожения сложно-газифицируемых бытовых и коммунальных отходов, а также отходов медицинской деятельности. Главная отличительная особенность плазменной технологии газификации заключается в значительной интенсификации процесса деструкции отходов, который протекает за весьма короткий промежуток времени за счет передачи энергии обрабатываемым материалам излучением и конвекцией.
Твердое топливо загружается с боковой стороны газификатора, плазменные фурмы расположены по направлению движущегося слоя. Вблизи фурм температура может достигать значений 3000°С. Расплавленный метал и шлак выгружаются из нижней части реактора. Организация выгрузки шлака является привлекательной для переработки твердых коммунальных отходов, т.к. токсичные металлы в шлаке практически не извлекаемы. Газ поднимается в верхнюю часть газификатора и попадает в расширенную надслоевую зону, которая позволяет крупным твердым частичкам снова попасть в слой. Газ покидает газификатор при температуре 900–1000°С, что достаточно для деструкции пиролизных смол.
Теплота сгорания синтез-газа составляет примерно 80% от теплоты сгорания исходного топлива. Синтез газ может быть использован для генерации электроэнергии. Электричество для работы плазменных фурм составляет от 2 до 5% энергии поступающего сырья.
Существует множество технологий с различными конструкциями газогенераторов, но все они являются «синтезом» основных и не имеют столь широкого применения. Это основные, хорошо освоенные и изученные методы промышленного получения водорода. Однако все они дороги в сравнении с традиционной энергетикой.
Производство синтез-газа, в состав которого входят: водород, метан, окислы углерода и прочие газы – может быть также основано на переработке биомассы и промышленно-бытовых отходов, что одновременно способствует решению экологических проблем. Например, переработать отходы жизнедеятельности рогатого скота, да и вообще любого другого сельскохозяйственного животного.
При термохимической обработке биомассы её нагревают без доступа кислорода до температуры 500–800°C, в результате чего образуются водород, метан и оксид углерода.
2.5. Термохимические циклы получения водорода
Термохимические циклы объединяют исключительно источники тепла (термо) с химическими реакциями для разделения воды на водород и кислород. Термин «цикл» используется потому, что, помимо воды, водорода и кислорода, химические соединения, используемые в этих процессах, непрерывно рециркулируются. Если электричество частично используется в качестве входа, результирующий термохимический цикл определяется как гибридный.
Более высокая температура увеличивает скорость реакции и уменьшает количество этапов, необходимых для процесса.
Тепловая энергия вводится в термохимический цикл через одну или более эндотермических высокотемпературных химических реакций. Для отвода энергии на выходе цикла используется одна или более экзотермических низкотемпературных реакций. Все реагенты, кроме воды, восстанавливаются и вновь поступают в цикл. Таким образом, термохимические и комбинированные циклы по получению водорода – это многостадийное разложение воды с помощью различных химических реакций. В сущности, термохимические циклы – это связывание воды, отщепление водорода и кислорода, регенерация реагентов:
Реагенты X и Y, а в многостадийных способах используются и дополнительные вещества, определяют название циклов: галоидные, на основе металлов и их оксидов, на основе различных соединений углерода и циклы на основе серы.
В термохимических и комбинированных циклах с точки зрения экономики и экологии наиболее конкурентно способны циклы, в которых используются дешевые и легкодоступные реагенты: оксиды железа, серы, углерода, хлориды железа.
По массообмену методы делятся на замкнутые и разомкнутые, у первых в ходе реакций расходуется только вода, тепло и электроэнергия (если цикл комбинированный), у вторых, кроме перечисленных, расходуются реагенты (X, Y и др.), которые, из экономической целесообразности, являются промышленными отходами: сероводород, сернистый ангидрид, различные сульфиды, не полностью окислившиеся металлы.
Все современные промышленные методы получения водорода являются разомкнутыми термохимическими циклами. Их характерная особенность заключается в том, что энергию, необходимую для разложения воды на водород и кислород, получают путем сжигания органического горючего; процесс получения водорода из воды сопровождается реакцией связывания кислорода углеродом горючего с образованием диоксида углерода.
Рассмотрим несколько циклов, используемых для получения водорода.
1. Цикл «йод – сера» (IS) трехступенчатый термохимический цикл, используемый для производства водорода, который состоит из трех химических реакций, чистым реагентом которых является вода, а чистыми продуктами –водород и кислород. Схема цикла IS представлен на рис 2.19.
Рис. 2.19. Схема термохимического цикла «йод – сера»
Все остальные химические вещества могут повторно использоваться в цикле.
Три реакции, которые производят водород, следующие:
1. I2+ SO2+ 2H2O + нагрев до 120°C → 2HI+ H2SO4 –Реакция Бунзена. Затем HI отделяют дистилляцией или гравитационным разделением.
2. H2SO4+ нагрев до 830°C →SO2+H2O+1/2O2.
Воду, SO2 и остаточную H2SO4 необходимо отделить от кислорода путем конденсации.
3. 2HI + нагрев до 450°C → I2+H2.
Йод и любая сопутствующая вода или SO2 отделяются путем конденсации, а водород остается в виде газа.
Чистая реакция: 2H2O → 2H2+ O2
Серная кислота разлагается при температуре до 830°C, высвобождая кислород и возвращая в оборот диоксид серы.
Йодид водорода разлагается при температуре от 350 до 450°C, высвобождая водород и возвращая в оборот йод. Конечный результат реакции – разложение воды на водород и кислород. На входе процесса требуются только вода и высокотемпературная тепловая энергия, а на выходе образуются водород, кислород и низкотемпературная тепловая энергия.
Соединения серы и йода восстанавливаются и повторно используются, поэтому процесс рассматривается как цикл. Этот процесс IS представляет собой химический тепловой двигатель. Тепло входит в цикл в высокотемпературных эндотермических химических реакциях 2 и 3, а выходит из цикла в низкотемпературной экзотермической реакции 1.
Преимущества цикла:
–все вещества (жидкости, газы) повторно используются, поэтому хорошо подходят для непрерывной работы;
–высокий коэффициент использования тепла (около 50%);
–подходит для использования с солнечными, ядерными и гибридными источниками тепла;
–технически более отработанный процесс, чем конкурирующие термохимические процессы.
Недостатки:
–требуются очень высокие температуры (минимум 850°C);
–коррозионные реагенты, используемые в качестве посредников (йод, диоксид серы, иодоводородная кислота, серная кислота); следовательно, для изготовления технологического оборудования необходимы коррозионностойкие материалы.
Испытательные установки лабораторного масштаба для цикла IS с низким давлением успешно демонстрировались в Японском институте атомной энергии. Подготовку к лабораторным испытаниям при прототипных условиях по давлению и температуре в настоящее время совместно проводят GA, SNL и CEA-Saclay, рис.2.20.
Цикл IS требует высоких температур, но предлагает высокую эффективность преобразования тепловой энергии в водород). Главное преимущество состоит в том, что масштаб химических реакций определяется объемом, а не площадью электродов, как это имеет место при электролизе.
Цикл может выполняться с любым источником очень высоких температур, примерно 950°C, например, с помощью концентрации солнечной энергии (система CSP) и считается хорошо подходящим для производства водорода высокотемпературными ядерными реакторами. Таким образом, крупномасштабное производство водорода в ядерной энергетике должно обеспечить существенную экономию. Детальное изучение проекта указывает, что цикл IS, соединенный с модульным гелиевым реактором, мог бы производить водород по стоимости 1,50–2,00 долл./кг, что почти сравнимо со стоимостью производства водорода из природного газа.
Рис.2.20. Схема термохимического процесса разделения воды «йод – сера»
2. Цикл «медь – хлор» (Cu–Cl) является четырехступенчатым термохимическим циклом для производства водорода. Представляет собой гибридный процесс, в котором используются этапы термохимии и электролиза. Его максимальная температура составляет около 530°C.
Цикл Cu – Cl включает четыре химические реакции:
1.2. Cu + 2HCl (г)→ 2 CuCl (ж)+ Н2 (г) (430–475°С)
2.2. CuCl2+H2O (г) → Cu2OCl2 + 2 HCl (г) (400°C)
3.2. Cu2OCl2→ 4CuCl+ O2 (г) (500°C)
4. 2. CuCl → CuCl2 (водн.) + Cu (электролиз при температуре окружающей среды)
Чистая реакция: 2H2O → 2H2+ O2
Преимуществами цикла медь-хлор являются более низкие рабочие температуры, возможность использования низкопотенциального отходящего тепла для повышения энергоэффективности и потенциально более дешевые материалы. По сравнению с другими термохимическими циклами, процесс Cu–Cl требует относительно низких температур до 500°C.
Еще одним важным достоинством этого цикла является относительно низкое напряжение (следовательно, низкий расход электроэнергии), необходимое для электрохимической стадии (от 0,6 до 1,0 В). Общий КПД цикла Cu – Cl составляет чуть более 43%, исключая дополнительные потенциальные выгоды от использования отходящего тепла в цикле.
Недостатком цикла является то, что работа с твердыми частицами в процессе, где есть агрессивные рабочие жидкости, представляет собой проблему для разработки инженерного оборудования.
Процесс Cu–Cl может быть связан с ядерными установками или другими источниками тепла, такими как солнечная энергия и промышленные отходы тепла, чтобы потенциально достичь более высокого КПД, меньшего воздействия на окружающую среду и более низких затрат на производство водорода по сравнению с любой другой традиционной технологией.
Процесс Cu–Cl – один из важнейших термохимических циклов, разрабатываемых Международным форумом «Поколение IV». Целью форума, куда входят более десятка стран по всему миру, является разработка ядерных реакторов следующего поколения для высокоэффективного производства как электроэнергии, так и водорода.
3. Гибридный цикл серы, также известный как HyS-цикл, является двухступенчатым процессом разделения воды, используемый в производстве водорода. Цикл основан на окислении и восстановлении серы и классифицируется как гибридный термохимический цикл, потому что на одной из двух стадий использует электрохимическую (вместо термохимической) реакцию. Оставшийся термохимический этап используется совместно с серо-йодным циклом.
Две реакции в цикле HyS следующие:
1. H2SO4 (водн.) → H2O (г) + SO2 (г) + ½ O2 (г) (термохимический, T> 800°C)
2. SO2 (водн.) + 2H2O (ж)→H2SO4 (водн.) + H2 (г) (электрохимический T= 80–120°C)
Чистая реакция: H2O (ж)→ H2 (г)+ ½ O2 (г)
Схема гибридного серного цикла представлен на рис. 2.21. Недавняя работа Национальной лаборатории Savannah River (SRNL) привела к усовершенствованию процесса в HyS-цикле. Был проведен анализ технологической схемы HyS-системы, объединенной с охлаждаемым гелием ядерным реактором. Расчетная чистая тепловая эффективность установки составила 48,8% при температуре на входе в процесс, равной 900°C.