Самым древним свидетельством использования человеком металлов являются остатки металлических изделий в археологических находках. Изображения металлургических процессов встречаются на памятниках искусства, относящихся к древним временам. Упоминания о получении и использовании металла имеются в древнейших памятниках письменности. До применения металла человечество в течение сотен тысяч лет переживало каменный век, эпоху, когда орудия труда и оружие делались из камня, дерева и кости. Переход к использованию металла в различных районах земного шара совершался в разное время. Это подтверждается тем фактом, что в открывавшихся европейцами уже в новое время областях Америки, Африки и Тихого океана они обнаруживали племена и народы, находившиеся на разных ступенях материальной культуры, от каменного до железного века. Очень древний след первобытной металлургии был обнаружен в тропической Африке на реке Кафуэ, притоке Замбези, где найдены были остатки древних железоплавильных печей, шлак и топор из железной руды, датируемые третьим тысячелетием до н. э.
У племен, населявших Западную Сибирь, обработку железа начали примерно за тысячу лет до н. э. Но только около III—II вв. в Западной Сибири железные орудия полностью вытеснили бронзу. В могильниках – курганах Алтая ученые находили железные ножи и наконечники стрел, свидетельствующие о получении железа 400—800 лет до н. э.
Первыми металлами, попавшими в руки человека за 5—6 тыс. лет до н. э., были легко заметные самородные металлы, в первую очередь золото, затем медь и серебро, а также метеорное железо. Сначала человек не мог еще провести различие между камнем и металлом, применяя к последнему уже привычные способы обработки камня. На этой стадии металл был еще мало полезен, так как медь и железо с трудом поддавались обработке, а золото уступало по механическим свойствам хорошо обработанному кремню и было пригодно главным образом лишь для изготовления домашней утвари и украшений.
Затем произошёл переход от холодной к горячей кузнечной обработке меди. Это позволило получать медные изделия высокого качества, значительно превосходящие орудия и оружие из камня и дерева. Спорным остаётся вопрос о дальнейших стадиях развития металлургии меди. Раньше существовало мнение, что за горячей кузнечной её обработкой последовало изобретение литья и лишь позднее – выплавка меди из окисленных и карбонатных медных руд (малахита, азурита), встречающихся в местах нахождения самородной меди: эти зелёные и голубые руды бросаются в глаза, и их металлическая переработка весьма проста. Такое мнение в настоящее время оспаривается, поскольку плавка меди для литья требует более высокой температуры (порядка 1 100°), чем восстановление окисленных и карбонатных медных рун. В обычных кострах на дровах без искусственного дутья может быть достигнута температура не выше 600°—700°. Более высокая температура и восстановительная атмосфера могли быть получены лишь в примитивных горнах, которые с древнейших времён использовались для обжига керамической посуды. Однако поднять температуру плавления можно с помощью флюоритов. Уже в древности для того, чтобы уменьшить температуру плавления металлурги стали использовать флюориты (плавиковый шпат, флюориты бывают различные цветом: фиолетовые, жёлтые, зелёные, редко – бесцветные) и могли получать сталь при температуре 1100 – 1200 градусов, вместо 1530-1700 градусов, что позволяло тратить меньше топлива (дерева или угля) при сталеварении, получая очень прочные железные изделия. Флюориты на Руси назывались самоцветами.